一种基于Helmholtz共振微腔的双负声学超构材料及其制备方法和应用

本发明属于声学超构材料领域，具体涉及一种基于helmholtz共振微腔的双负声学超构材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、声学超构材料是由亚波长结构单元构成的人工周期性或非周期性材料，通过巧妙设计其结构单元，可精确操控声波的传输从而实现负折射、负反射、声隐形等常规材料所不具备的独特功能，在医学超声成像、减振降噪、军事隐形等领域具有广泛的应用价值。负等效质量密度和负等效弹性模量是决定声学超构材料反常声学特性的两个基本物理参数，现有的双负声学超构材料都是通过将两种分别具有单负参数的分立结构单元叠加起来实现的，其弊端是使双负声学超材料的结构更复杂，由于小型化和集成化是未来声学器件的发展方向，因此如何利用单一结构来设计出同时实现双负参数声学超构材料是一个亟待解决的问题。

2、helmholtz共振腔是实现负等效质量密度、负等效弹性模量的重要声学元器件之一，通过巧妙设计可使其同时实现双负材料参数。目前利用helmholtz共振腔声学元器件实现负等效质量密度、负等效弹性模量或者双负参数大多在低频可听声范围，其结构单元尺度在厘米级别以上，多是由手工机械组装等构造，少数利用精密3d打印、微纳加工等技术使其结构单元尺度低至微米级别从而在低频超声范围实现负参数，其存在批量制造难度大、成本高、效能低、在超声频域应用受限等问题，亟需开发一种可批量、低成本、高效能、扩大helmholtz共振腔声学元器件在超声频域实际应用范围的生产方法。

3、液滴微流控技术是在微尺度(尺寸为数十到数百微米)的通道内通过多相流体剪切形成单分散的液滴并对其进行操控的技术，结合化学固化、物理固化等固化方式，可以批量制备粒径均一的实心、中空、核壳、多孔等各型态微球，微流控液滴技术因具有大小均一、通量高、单分散、规模集成等优点在批量制备微米级别helmholtz共振微腔声学元器件具有广泛的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于helmholtz(亥姆霍兹)共振微腔的双负声学超构材料，包括具有helmholtz共振腔声学元器件特性的单开口中空凝胶微球，可应用于高声阻抗介质的超声穿透成像。

2、为了实现以上发明目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种基于helmholtz共振微腔的双负声学超构材料，所述的双负声学超构材料包括helmholtz共振微腔声学元器件，所述helmholtz共振微腔声学元器件为具有helmholtz共振特性的单开口中空凝胶微球，所述单开口中空凝胶微球包括凝胶材料和微纳米无机氧化物颗粒。

4、优选的，所述单开口中空凝胶微球的直径在80～500μm，其壳层厚度为微球直径的1/10～1/4，其单开口尺度为微球直径的1/8～1/2。

5、优选的，所述单开口中空凝胶微球的单开口的形貌为圆形、椭圆形、条形、心形、三角形、半圆形或多边形。

6、所述凝胶材料的原料包括可固化的凝胶材料单体、辅助固化材料与水；所述可固化(物理或化学固化)的凝胶材料包括海藻酸钠、聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰化明胶，所述辅助固化材料包括光引发剂、离子交联剂；所述凝胶材料中可固化的凝胶材料单体的浓度为5～40wt％，辅助固化材料的浓度为1～4wt％。

7、所述微纳米无机氧化物颗粒选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化亚铜或四氧化三铁。

8、进一步的，所述双负声学超构材料包括耦合剂基体和分散在基体中的具有helmholtz共振特性的单开口中空凝胶微球，所述微球在基体中的体积分数为5～15％。

9、本发明还提供了一种制备上述基于helmholtz共振微腔的双负声学超构材料的方法，所述方法包括：

10、(1)将微纳米无机氧化物颗粒和水混合后，再加入凝胶材料，配置得到分散相溶液；

11、(2)配置油相溶液作为连续相溶液；

12、(3)通过外置泵将分散相溶液和连续相溶液分别注射到液滴微流控芯片的水相微通道和油相微通道，产生微液滴；

13、(4)微液滴在按直线滑行的管道区间经紫外照射，固化得到单开口中空凝胶微球。

14、在本发明提供的制备方法中，所述具有helmholtz共振特性的单开口中空凝胶微球是利用液滴微流控结合紫外光可控固化的软物质技术批量生产的，其关键点是利用具有良好紫外光吸收或折射能力的二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化亚铜或四氧化三铁微纳米无机颗粒使微液滴在可调紫外光下只有微液滴外层固化而内部不固化以产生单开口中空凝胶微球。

15、所述微流控芯片中水相微通道和油相微通道的半径为50～500μm，制备油包水微液滴时水相与油相的流速独立地为10～200μl/min，水相流速与油相流速之比为1:1～10；每个微液滴所受紫外光强度为30～80mw/cm2、光照时间为1～15s。

16、所述单开口中空凝胶微球是基于液滴微流控技术制备的，使用外置泵进行分散相(水相)、连续相(油相)溶液的外力驱动，水相溶液和油相溶液分别进入微流控通道，基于水相和油相两相不相容原理通过液滴微流控技术在微流控芯片中首先形成油包水微液滴，微液滴在引发剂和紫外光照引发作用下聚合形成微球，通过调控水相成分、溶度、流速以及紫外光强度、光照时间等参数，可批量产生单开口中空凝胶微球。

17、所述外置泵包括微量注射泵、微量压力蠕动泵；所述的微流控芯片包括t型芯片、流动聚焦型芯片或共轴流动型芯片的pdms芯片或者金属液滴发生器。

18、优选的，所述的水相包括可光固化微球凝胶材料、光引发剂、微纳米无机颗粒与水，所述可光固化微球凝胶材料包括聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰化明胶，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯甲酮，所述微纳米无机颗粒为具有良好紫外光吸收或折射能力的二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化亚铜或四氧化三铁。

19、优选的，所述可光固化微球凝胶材料在水相中的体积分数为8～50％。

20、优选的，所述光引发剂在水相中的占比为1～3wt％。

21、优选的，所述微纳米无机氧化物颗粒在水相中的质量体积分数1～6wt％。

22、优选的，所述的油相包括硅油、液体石蜡或正十六烷，并含有1～5wt％span系列表面活性剂。

23、优选的，所述水相合成步骤为先将微纳米无机氧化物颗粒、表面活性剂与水用超声粉碎机或者高速均质机混合均匀后再加入可光固化微球凝胶材料和光引发剂，最后用磁力搅拌混合均匀。所述表面活性剂包括聚(4-苯乙烯磺酸钠)、十二烷基硫酸钠。

24、本发明还提供了一种上述基于helmholtz共振微腔的双负声学超构材料在超声穿透成像上的应用。

25、所述声学超构材料可在0.3～2mhz的频率范围下同时实现负等效质量密度和负等效弹性模量，适于应用于高声阻抗介质的超声穿透成像。

26、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

27、本发明提供的双负声学超构材料由于高密度微纳米无机颗粒的掺入大密度单开口中空凝胶微球堆叠产生偶极共振，在超声波激发下可以产生偶极共振，从而产生负等效质量密度，同时，单个单开口中空凝胶微球具有helmholtz共振特性产生负等效体积模量，从而使材料整体表现出双负声学特性，其工作频率为0.3～2mhz，适于应用于高声阻抗介质的超声穿透成像。

28、采用本发明提供的制备方法能够低成本批量制备微米级别的具有helmholtz共振腔声学元器件特性的单开口中空凝胶微球，并能够精确控制微球的形态、尺寸以及分布，因此，本发明中利用液滴微流控结合紫外光可控固化的软物质技术批量生产具有helmholtz共振特性的单开口中空凝胶微球为开发双负声学超构材料提供了一种可控解决方案；且最终所得的基于helmholtz共振微腔的双负声学超构材料能够应用在超声成像频率范围内(0.3～2mhz)。