感光性树脂组合物、绝缘介电薄膜及制备方法与流程

本发明涉及一种感光性树脂组合物、绝缘介电薄膜及制备方法，还涉及电子线路板、半导体器件。

背景技术：

1、印制电路板，或称pcb板，是现代工业非常重要的电子部件，是电子元件相互连接的载体和支撑体。专用于集成ic芯片的多层电子线路板，简称ic载板，是一类更精细功能的pcb子系统。

2、承载电路的树脂基板是一类有机介电材料，通过感应的寄生电容等方式对电路的电磁信号产生较大影响，导致传输延迟及损耗。电磁信号的延迟以及损耗与电介质材料的介电常数dk的平方根成正比，电磁信号的传播速率与介电常数dk的平方根成反比，且电磁波的频率越高，波长越短，电磁信号的传播衰减越严重。因此，为获得高速传输，作为高频电路基板的介电材料需要较低的dk以及介电损耗系数df。

3、电子线路的树脂基板与金属导电材料(例如铜)的热膨胀系数(cte)的差异要尽量接近，以降低因为温度变动导致的两类材料间的热膨胀或收缩应力。树脂材料的cte通常在60-70ppm，比铜的要高数倍。作为ic载板基板的绝缘介电材料的热膨胀系数需要降低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种感光性树脂组合物，其所形成的绝缘介电薄膜具有较低的介电常数dk，同时热膨胀系数cte较低，耐热性能好。进一步地，其具有较高的玻璃化转变温度tg，较低的介电损耗系数df。本发明的另一个目的在于提供一种绝缘介电薄膜。本发明还有一个目的在于提供一种如上所述的绝缘介电薄膜的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种电子线路板。本发明的又一个目的在于提供一种半导体器件。

2、本发明采用如下技术方案实现上述目的。

3、本发明提供一种用于形成绝缘介电薄膜的感光性树脂组合物，基于所述感光性树脂组合物在无溶剂状态下的净质量，包括：

4、酸性含氟树脂a，30～60wt％；

5、纳米无机物，25～50wt％；

6、环氧树脂，0～30wt％；

7、光敏剂，0.01～2wt％；

8、其中，所述酸性含氟树脂a含有羧基以及碳碳不饱和基团，其由酸性含氟不饱和树脂a1和酸改性树脂a2组成；

9、其中，在酸性含氟树脂a中，酸性含氟不饱和树脂a1的质量含量大于60wt％，酸改性树脂a2的质量含量小于40wt％；

10、其中，酸性含氟不饱和树脂a1由含氟环氧树脂至少与不饱和羧酸反应得到；

11、其中，酸改性树脂a2选自酸改性环氧树脂和酸改性丙烯酸树脂中的至少一种。这样有利于得到具有较低的介电常数、较低的热膨胀系数、耐热性能好的绝缘介电薄膜。

12、在本发明中，酸性含氟树脂a为刚性树脂。基于无溶剂的感光性树脂组合物的净质量，酸性含氟树脂a的质量含量优选为大于35wt％并小于55wt％。

13、在本发明的酸性含氟不饱和树脂a1中，所用原料含氟环氧树脂在无溶剂时的氟质量比大于25wt％，其固化物的tg大于100℃。无溶剂的酸性含氟不饱和树脂a1的酸当量值大于210g/mol。酸性含氟不饱和树脂a1在无溶剂的酸性含氟树脂a中的质量含量大于60wt％，优选为大于等于65wt％。

14、在某些实施方案中，酸改性树脂a2可以为酸改性环氧树脂，其所用的环氧树脂的玻璃化温度tg大于100℃，其在无溶剂的酸性含氟树脂a中质量含量优选为小于35wt％。这里的环氧树脂可以选自双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型以及含萘骨架的环氧树脂中的至少一种，它们可以通过与不饱和羧酸、酸酐反应制成酸性感光树脂，用于pcb板的液态和固态感光成像材料。本发明发现，用不含氟的普通环氧树脂改性的酸性感光树脂的dk高，以它们构成的感光性材料制备ic载板，不适合传输高频电磁信号。

15、在另一些实施方案中，酸改性树脂a2为酸改性丙烯酸树脂，其固化后的玻璃化温度tg大于100℃，在无溶剂的酸性含氟树脂a中的质量含量小于20wt％。

16、在本发明中，纳米无机物优选为低介电常数的纳米无机物，相对介电常数dk小于3.9，粒径小于800nm。在基于无溶剂的感光性树脂组合物的净质量中，其质量比优选为大于25wt％并小于50wt％，更优选为30～45wt％。

17、在本发明中，不饱和羧酸可以为碳原子数为3～6的不饱和一元羧酸或不饱和二元羧酸，优选选自(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸或者丙烯酸。在某些实施方案中，可以将含氟环氧树脂先与不饱和羧酸反应，再接着与酸酐反应就得到酸性含氟不饱和树脂a1。

18、以丙烯酸改性为例，丙烯酸与含氟环氧树脂的环氧官能团反应，产生丙烯酸酯和羟基，接着再与酸酐反应就可以引进羧基，得到含有丙烯酰氧基和羧基的酸性含氟不饱和树脂a1。

19、如果用如马来酸类似的二元不饱和酸来改性，所生成的树脂同时有羧基和碳碳不饱和基团，可以不再用酸酐继续改性。

20、本发明发现，含氟环氧树脂本身含有少量羟基，若直接用酸酐与之反应进行酯化，反应产生的羧基会继续与环氧官能团反应，使产物结构变得复杂和高分子化，也可能导致树脂凝胶。

21、在本发明中，酸酐选自脂环族多元酸酐或芳香族酸酐。具体地，酸酐可以选自苯酐、(甲基)四氢苯酐、(甲基)六氢苯酐、(甲基)迪克酸酐、马来酸酐等二元酸酐，以及选自偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐等三元或四元酸酐。

22、二元酸酐改性的酸性含氟不饱和树脂a1的酸当量值低，多元酸酐改性的酸性含氟不饱和树脂a1的酸当量值较高。可以用不同的酸酐的组合来调整酸性含氟不饱和树脂a1的酸当量值。上述经过与不饱和羧酸以及酸酐反应的酸性含氟不饱和树脂a1的分子量通常在500～3000g/mol。酸性含氟不饱和树脂a1经过光固化、并与感光性树脂组合物中的环氧树脂进一步热固化后，tg将进一步增加，将高于含氟环氧树脂自身的tg。

23、含氟环氧树脂与不饱和羧酸的反应，可以参考普通环氧树脂进行酸改性的反应方法，例如参考双酚a型环氧树脂与丙烯酸的类似反应条件，通常需要有机碱、酸或其它催化剂催化，在80～110℃下搅拌反应数小时，具体可以参见后面的实施示例。

24、含氟环氧树脂与不饱和羧酸反应之后，再与酸酐反应，与酸酐反应时，可以在相同或稍低的温度下进行，一般需要加入适量溶剂。可以用沸点在55～180℃的溶剂，例如醚类、酮类、醇类或酯类溶剂。酮类溶剂，如丙酮、丁酮、环己酮等。醇类和酯类溶剂，如乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯等。醚类溶剂，如四氢呋喃(thf)、二丙醚、二丁醚。优选为60～130℃的醚类溶剂。也可以含有高沸点的溶剂，如dmf、nmp、dmso等，最好要与其它低沸点的溶剂配合使用。脱出溶剂后的酸性含氟不饱和树脂a1，酸当量值控制在200～700g/mol范围，优选在220～550g/mol。低于或高于此范围，酸性含氟不饱和树脂a1的酸性过大或过小，对后期感光型绝缘介电薄膜的显影性不好，不利于刻蚀精细图形。酸性含氟不饱和树脂a1的酸当量值可以用碱液滴定法测定。

25、根据本发明的一个具体实施方式，将含氟环氧树脂、不饱和羧酸、氢醌、三苯基膦加入反应容器中，开启搅拌，升温至80～110℃反应4～8h后，降温到60～70℃，加入酮类溶剂和酸酐，继续搅拌反应4～7h，制得酸性含氟不饱和树脂a1。

26、本发明采用酸改性树脂a2与酸性含氟不饱和树脂a1协同使用，可以调节树脂组合物的感光活性、显影特性以及固化物的性能，包括tg、模量、介电性能等。本发明发现，酸性含氟树脂a中各成分的协同使用，以它们的加权平均酸当量值va(g/mol)在240<va<500范围好。所谓加权平均酸当量值va是按如下方式计算：

27、va＝∑i wivi，

28、wi和vi分别是无溶剂的纯酸性含氟树脂a中各酸性不饱和树脂的质量百分数和酸当量值。

29、在本发明中，环氧树脂的无溶剂的质量含量小于35wt％，优选为小于等于25wt％。感光性树脂组合物中的环氧树脂可以为含氟环氧树脂或不含氟的环氧树脂。不含氟的环氧树脂可以为双酚a型、双酚f型、双酚s型、酚醛型、联苯型、含萘骨架等芳环的环氧树脂，杂环型、脂环型、卤素取代型环氧树脂，二官能、三官能的缩水甘油醚、缩水甘油酯等。优选地，环氧树脂可以选自含氟环氧树脂、双酚a型、双酚f型、酚醛型、联苯型、萘骨架型环氧树脂、海因环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种。环氧树脂的环氧当量值为70～600g/mol，优选为80～400g/mol，分子量在280～2000之间，可以是单官能、两官能甚至四官能的环氧化合物，即每个树脂分子含有1-4个环氧官能团。这样，环氧树脂自身或与酸性含氟树脂a的交联充分，固化物的密度、硬度和耐热性以及平整度都可以兼顾。

30、本发明的光敏剂提供了感光型绝缘介电薄膜的光活性，在紫外光或可见光作用下，光敏剂产生出高活性的自由基，引发树脂组合物中的不饱和基团发生聚合反应，使曝光区域的树脂分子间交联，而未曝光区域保持未聚合的可溶状态。可以使用的光敏剂对汞灯、uv-led、激光、脉冲型闪光等辐射出的250～410nm光波敏感，产生自由基。光敏剂可以为包括但不限于市售的各种芳香烷基酮、α-羟基酮类、酰基膦氧化物及其它们的衍生物、各类肟酯等，例如俗称的1173、184、2959、907、369、819、tpo、oxe-1以及oxe-2等oxe系列的肟酯等光引发剂，优选为907或tpo。还可以为二苯甲酮及取代的二苯甲酮、取代的硫杂蒽酮、香豆素、氧杂蒽酮类夺氢型光敏剂。光敏剂的用量优选为0.1～1wt％。

31、根据本发明所述的感光性树脂组合物，优选地，所述含氟环氧树脂含有六氟异丙基，且含有亚苯基或取代亚苯基。

32、一般地，含氟原子的化合物有较低的介电常数dk，例如，聚四氟乙烯类氟碳树脂(ptfe)有很低的dk，已用于制备对dk要求极高的pbc板，但ptfe的表面能低，与导电性金属材料的粘接力弱，在pcb上的使用还有难题，同时ptfe也不是感光性树脂。虽然含氟长链烷烃的化合物可以降低材料的介电常数，但它们的tg低，力学强度以及耐热性能不足，不能满足如pcb基板需要的高性能要求。本发明发现，以含氟环氧树脂代替普通环氧树脂，可以兼顾pcb基板需要的高tg、耐热、刚硬与低介电常数的要求。更明确地，以含六氟异丙基以及取代亚芳基结构单元的含氟环氧树脂来制备感光性树脂组合物，可以满足高频电磁信号传输的高性能电子线路树脂基板的要求。

33、本发明的含氟环氧树脂为含有六氟异丙基(如式(1)所示)，以及含有亚苯基或取代亚苯基的结构单元(如式(2)、(3)、(4)所示)的含氟环氧树脂。

34、

35、根据本发明所述的感光性树脂组合物，优选地，所述含氟环氧树脂选自以下结构中的至少一种：

36、

37、其中，f-b中所示代表的亚苯环包含对位和间位双取代两种异构体形式。

38、这些含氟环氧树脂的氟质量含量为25～46wt％。例如，氟代双酚环氧树脂的氟质量含量约25.4wt％。氟苯基双六氟异丙基缩水甘油醚的氟质量含量为45.5wt％。含氟环氧树脂固化后的玻璃化转变温度tg大于100℃。含氟环氧树脂的环氧当量值为220～1000g/mol，环氧当量值高，环氧树脂的分子量大，成膜性较好，但环氧当量值过大，用羧酸和酸酐改性后的酸性不饱和树脂的酸当量值高，不饱和官能团含量小，树脂的感光活性变弱，显影性变差。

39、在本发明中，环氧树脂的环氧当量值，是每mol环氧官能团对应的环氧树脂的质量，可以参照gb/t 1677-2008标准方法，用盐酸-丙酮法测定。氟质量含量可以用元素分析方法测定。

40、根据本发明所述的感光性树脂组合物，优选地，所述酸改性环氧树脂由不含氟的环氧树脂至少与不饱和羧酸反应得到；

41、所述酸改性丙烯酸树脂由含羟基的(甲基)丙烯酸树脂或含羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应得到；

42、所述酸性含氟不饱和树脂a1由含氟环氧树脂依次与不饱和羧酸、酸酐反应得到；

43、其中，不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸中的一种或多种；酸酐选自脂环族多元酸酐或芳香族酸酐。

44、在某些实施方案中，酸改性环氧树脂由不含氟的环氧树脂依次与不饱和羧酸和酸酐反应得到。

45、在本发明中，当酸改性树脂a2为酸改性环氧树脂时，可以用类似酸性含氟不饱和树脂a1的制备方法，用不饱和羧酸改性不含氟的普通环氧树脂，再与酸酐进一步反应来制备。制备酸改性树脂a2时可以加入溶剂。酸改性树脂a2的分子量在600～3000g/mol，酸当量值在210～500g/mol。玻璃化温度tg高于100℃，模量大于3gpa。

46、根据本发明的一个具体的实施方式，将环氧树脂、不饱和羧酸、氢醌、三苯基膦加入反应容器中，开启搅拌，升温至80～110℃反应4～8h后，降温到60～70℃，加入酮类溶剂和酸酐，继续搅拌反应4～7h，制得酸改性环氧树脂。

47、在另一些实施方案中，当酸改性树脂a2为酸改性丙烯酸树脂时，可以用含有羟基的(甲基)丙烯酸树脂或含羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应来制备。例如，用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等与前述的多元酸酐的反应来制备。酸改性丙烯酸树脂中可以含有溶剂，分子量在200～1000g/mol；光固化后的树脂tg大于100℃，酸当量值在160～300g/mol。

48、根据本发明的一个具体实施方式，将(甲基)丙烯酸羟乙酯、酸酐、氢醌、酮类溶剂加入反应容器中，开启搅拌，升温至70～100℃反应4～8h，制得酸改性丙烯酸树脂。

49、根据本发明所述的感光性树脂组合物，优选地，所述纳米无机物选自纳米级的二氧化硅、碳化氮、氮化硼、云母粉和高岭土中的一种；所述环氧树脂的环氧当量值为70～600g/mol。

50、纳米无机物的粒径可以为20～800nm，优选为20～500nm。选择这些纳米无机物作为填料。选择这些填料以及它们的组合，以兼顾感光型绝缘介电薄膜的介电性能、感光性、显影性、流动性以及材料固化后的尺寸稳定性。

51、根据本发明所述的感光性树脂组合物，优选地，还包括沸点在60～180℃范围内的醚类溶剂。

52、在本发明中，感光性树脂组合物中可以包括溶剂，以调整树脂组合物的粘度，使各成分充分混合、溶解，方便涂布到载体膜上。溶剂的沸点可以为55～180℃，可以为醚类、酮类、醇类、酯类或芳烃溶剂。酮类溶剂，如丙酮、丁酮、环己酮等。芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯。醇类和酯类溶剂，如乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯等。醚类溶剂，如四氢呋喃(thf)、二丙醚、二丁醚，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚。优选为60～130℃的醚类溶剂。这些溶剂可以单独或混合使用，其用量以使树脂组合物的粘度适宜、方便涂布和脱出为准。

53、本发明的感光性树脂组合物还可以包括活性稀释剂，以调整感光型绝缘介电薄膜的光化学活性、粘接力和流动性。活性稀释剂参与光化学以及热交联反应，在常温下可以是液态、半固态甚至固态。活性稀释剂可以为至少有一个(甲基)丙烯酰氧官能团的(甲基)丙烯酸酯，还可以为含有环氧基、羟基、芳环或芳杂环等基团或官能团的醇、醚或酯，例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油以及季戊四醇等的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油醚，(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、双酚a型双(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸酯基三(甲基)丙烯酸酯。活性稀释剂在基于无溶剂的感光性树脂组合物中的质量比为0～10wt％，可以用多种活性稀释剂的组合。

54、本发明的感光性树脂组合物还可以视需要加入其他适量的助剂。例如，可以包括提高环氧树脂热固化活性的热引发剂，例如叔胺类、三氟化硼胺复合物、取代咪唑、双氰胺、二酰肼类等；还可以加入消泡、流平助剂、着色剂、抗氧稳定剂等调节性能。本领域技术人员可以根据经验或文献选用。

55、另一方面，本发明还提供一种绝缘介电薄膜，其由包括如上所述的感光性树脂组合物的原料形成。

56、再一方面，本发明还提供根据如上所述的绝缘介电薄膜的制备方法，包括如下步骤：将感光性树脂组合物的浆状流体涂布在载体膜上，干燥，然后覆盖一层保护膜，得到感光型绝缘介电薄膜；将所述感光型绝缘介电薄膜经过光照、热处理形成所述绝缘介电薄膜。

57、在本发明中，可以先将如前所述的感光性树脂组合物中所需要的各成分混合，搅拌均匀，形成有流动性、可涂布的浆状流体。

58、具体地，为了使纳米无机物填料均匀分散在感光性树脂组合物中，可以先将纳米无机物与感光性树脂组合物中除光敏剂之外的液态成分先部分混合后加入其余组分配制成均匀、可涂布的浆状流体。可以使用强制混合的设备，例如研磨机、高速分散机、砂磨机等研磨混合物。优选先将纳米无机物用酸性含氟树脂a或者环氧树脂以及活性稀释剂均匀分散后再与其余组分配混合成均匀、可涂布的浆状组合物。

59、在本发明中，可以用多种涂布方式和设备将均匀的浆状的感光性树脂组合物涂布到载体膜上，包括刮涂、辊涂、狭缝式涂布以及丝网印刷等涂布方式。

60、在本发明中，载体膜和保护膜可以为透明、有一定刚性、厚度在20～100μm的塑料膜，例如聚酯膜(pet膜)、改性的pet膜(petg膜)以及pe膜、pp膜、pvc膜、pmma膜、po膜等。作为载体膜，优选厚度在20～60μm的pet膜；作为保护膜，可选半透明或不透明、厚度在20～80μm的pe膜、pp膜、预涂有离型剂的pet膜或pvc膜等，进一步优选厚度为20～40μm的pe膜或拉伸取向的pp膜为保护膜。

61、干燥的温度可以为60～120℃。以减小高温对感光性树脂组合物性能的影响，干燥脱出溶剂的时间要控制在15min内，最好控制在10min内，所以脱出溶剂的温度和时间都与所选用的溶剂有关。较好的脱出溶剂的条件，是温度在60～100℃和时间在8min内。可以用热风烘道或鼓风烘箱加速溶剂脱出，也可以用红外线加热炉和通风。如果涂层比较薄，比如胶膜厚度在15μm内，在较好的热风和温度条件下，溶剂可以在5min内基本脱出，残留量在1wt％内。

62、在本发明中，不计载体膜和保护膜的内层感光胶膜(即感光性树脂组合物所形成的膜)的厚度为8～60μm，优选为10～50μm，以满足精细刻蚀图形的要求。

63、为了保持有较好的性能状态，感光型绝缘介电薄膜要在较低的温度(如-10～10℃)和干燥状态下避光保存。

64、本发明的感光型绝缘介电薄膜可以用接触式曝光形成潜影，即将印有图案的胶片紧密接触到感光型绝缘介电薄膜的透明pet载体膜上，用辐照源透过图案照射感光型绝缘介电薄膜，辐照源可以是紫外光或可见光；也可以用平行光源的非接触式的投影曝光。标准图案的线宽/线距可以是100μm/100μm到50μm/50μm以及圆形、多变形等精细的等多种图形规格。

65、曝光后的感光胶膜，在去除pet载体膜后用碱性显影剂处理就形成图案。碱性显影剂可以为碱金属的氢氧化物或弱酸盐的水溶液。可以参考本领域通常使用的显影液、显影设备和工艺条件。

66、对经曝光、显影刻蚀后的胶膜进行热处理，就得到图案化绝缘介电薄膜。热处理主要使环氧树脂固化，热处理温度可以在150～220℃范围，可以优选到170～190℃，热处理时间为30～120min，优选为40～90min。可以通过红外光谱以及固化物的力学性能，确定适合的固化反应条件。本领域的技术人员可以参考pcb板的感光性油墨、感光性干膜的热固化条件和工艺。

67、又一方面，本发明还提供一种电子线路板，其由包括如上所述的绝缘介电薄膜的部件形成。

68、在本发明中，可以将低温保存的感光型绝缘介电薄膜取出后在室温放置2h，揭去pe保护膜后将露出的感光胶膜贴到制有电路的单面或双面电路板上，可使用贴合机在60～90℃加热下贴合，贴合压力0.2～1mpa；也可以用真空贴合机贴合。可以参照本领域知晓的工艺实施。

69、还一方面，本发明还提供一种半导体器件，其包括如上所述的电子线路板。

70、本发明的感光性树脂组合物可以用于形成具有较低的介电常数、较低的热膨胀系数、耐热性好的绝缘介电薄膜。进一步地，该绝缘介电薄膜的玻璃化转变温度tg较高，介电损耗系数较小。具体地，其dk<3.5，df<0.02，cte<46ppm，玻璃化温度tg>150℃。根据本发明优选的技术方案，本发明将酸性含氟树脂a与环氧树脂协同使用，更有利于降低热膨胀系数，并保持较低的介电常数，其中，酸性含氟树脂a含有羧基以及碳碳不饱和基团，其由酸性含氟不饱和树脂a1和酸改性树脂a2组成。