一种双色光刻底部抗反射涂层及其制备方法与流程

本发明涉及光学辅助化学品，特别是涉及一种双色光刻底部抗反射涂层及其制备方法。

背景技术：

1、光刻是半导体、lcd、led、mems、微流控等微纳器件制造中不可或缺的加工技术。其实质是将设计好的图形制备在一套掩膜板上，然后通过在半导体、金属、电介质等材料基面上的一层称为光敏抗蚀剂涂层或称为光刻胶(pr)，经电磁辐射、电子束、或离子束曝光，经显影，将光罩上的图形复制到衬底表面形成二进制的光刻胶浮雕图案。随后以光刻胶浮雕图形为阻蚀剂，使用对衬底表面进行选择性掺杂、刻蚀、或者沉积等加工，从而将光罩上的图形转移至衬底上。

2、光刻胶通常为光敏高分子树脂溶液，一般以旋转方式均匀涂覆在平坦的衬底上，经过加热除去溶剂形成一层厚度均匀的薄膜。光刻胶树脂经辐射照射后，发生化学反应，使得其结构发生改变，导致其在显影液中的溶解度发生改变，从而可以通过显影过程选择性地除去曝光区或非曝光区的树脂，形成类似二进制的浮雕图形。

3、光刻胶分为正性光刻胶和负性光刻胶。曝光前正性光刻胶难溶于显影液，曝光后则溶解速度数百倍增加。在差异性曝光条件下，曝光区的光刻胶将被显影液溶去，而非曝光区的光刻胶基本不受影响，由此在衬底上形成与掩膜板图案相似的浮雕图案。负性光刻胶则与之正好相反，曝光区被保留，而非曝光区则被显影液洗脱，在基片上形成与掩膜板上的图案反转的浮雕图案。

4、光刻效果受成像光学与光化学反应的直接影响，也与光在媒介中的传播相关联。各向同性物质的光学性质可以由其复折射率(n+ik)简单描述。这里n为折射率，虚部k是物质与其光吸收有关的常数(以下简称为吸收参数k或k值)。光从一种物质进入另外一种物质界面会发生反射与折射，其中反射光强度与入射光强度的比率称之为功率反射率或简称反射率r。相比于空气/有机物或有机物之间界面(k＝0-0.6)，半导体或金属衬底具有很强的吸收(k＝1-7)，因此它们的表面具有很高的反射率。由于光刻过程中光在光刻胶pr与衬底界面会发生强烈的反射，在pr层内反射光与入射光发生干涉，使得光刻胶内部光强出现周期性变化。如果反射不加以控制，形成的光刻胶图案的会出现驻波状侧壁、也使光刻胶的所需的最佳曝光能量随膜厚变化出现周期性波动，严重影响光刻分辨率及关键尺寸(cd)的控制。如果使用有表面结构的衬底，所含的倾斜面产生的镜面反射也可能使得临近的光刻胶图案出现凹缺缺陷。

5、pr内部的薄膜干涉效应可以通过顶部抗反射涂层(tarc)和/或底部抗反射涂层(barc)控制。其中tarc是施加在光刻胶顶部的辅助薄层，而barc为光刻胶和基板之间施加的辅助薄层。

6、假设pr为介质1，衬底sub为介质2，那么使用barc就相当于在两介质之间插入一层称为barc的介质3，这样原来的pr/sub界面就被一个pr/barc界面、一层强吸波的barc层、和一个barc/sub界面所取代。当一束光(b0)入射到pr/barc界面上时，将形成一束透射光(b1)和一束反射光(b2)。该透射光束(b1)进入barc层后，会在barc/sub界面与pr/barc界面之间往返进行多次反射，其中每次反射，都会有部分光从barc层透射溢出进入pr层。多次溢出的光束合并形成的光束(b3)会与光束b2合并构成总的反射光束。总的反射光束的强度除以入射光强即为pr/barc/sub复合层的等效反射率reff。对于垂直入射，pr/barc/sub复合层的等效振幅反射系数或简称反射系数(ρeff)可以表示为：

7、

8、reff＝peffpeff*

9、以上ρ12为pr/barc的反射系数，ρ23为barc与衬底sub的反射系数，n2+ik2为barc的复折射率，t2为barc层的膜厚，是光往返两个界面因吸收导致的衰减因子，是光往返两个界面产生相位差导致的相位因子，分母项是因为光在barc层内多次往返反射构成的修正项，等效反射率reff为反射系数ρeff的模平方。

10、当barc膜厚t2为零时，以上公式的修正因子皆为1，等效反射系数ρeff与pr/sub的反射系数ρ13相同，相当于barc层不存在。当barc膜厚t2从0开始逐步增加时，因在barc层内往返吸收获得一个衰减因子当膜厚从零逐步开始增加到某一个数值，会使光束3和光束2的相位差正好为180度时，两个光束会发生破坏性干涉，使得反射光强度形成一个极小值。在此基础上，膜厚每增加半个波长(λ/2n2)，反射光强度都会出现一个极小值。为了方便，通常把从膜厚为零开始先后出现的各极小值所对应的膜厚分别称为barc的第一、第二、第三等极小膜厚。由上述公式还可以发现，当barc接近无限大时(多于5个穿透深度即可)，各个指数因子归零，反射系数收敛于pr/barc反射系数ρ12。因此，并不是barc吸收越大越好，因为提高barc的k值会提高反射系数ρ12。对于需要使用厚膜进行填充的barc，k值不能选择过大。

11、以上各膜厚反射光强极小值并非一定对应着0反射率。通过barc的吸收参数(k2)与膜厚(t2)的选择，可以使得光束3在某个极小膜厚处的强度衰减至与光束2的强度正好相等，使得两光束发生完全破坏性干涉，从而实现barc堆栈的等效反射系数为零。以上目标可以根据光刻胶pr与衬底sub的光学参数，通过数学方法计算出最佳的barc层的复折射率(n，k)和薄膜厚度(t2)来实现。

12、barc可以为无机barc与有机barc。前者可以通过cvd制备，特点是吸收峰宽，容易制备保型薄层，但缺点是工艺后难以去除，必须留着器件中。无机barc早期也得到大量使用，但后来逐步让位于有机barc。有机barc层可以通过旋涂布胶，通过热固化后不再溶于有机溶剂与显影液，工艺后可以通过氧等离子除去。在光刻过程中，pr/barc双层膜曝光显影后，露出pr底部的barc层。需要以显影后获得的pr图案为阻蚀剂，用等离子体蚀刻打开barc层以暴露出底部衬底(可显影barc例外)。为了避免在barc开膜刻蚀过程中损失过多的pr层，barc层通常小于150nm，约为pr厚度的5-10％，且具有更高的蚀刻速度(选择比约1.4-2.5倍)。

13、barc的第一极小膜厚一般在30～80nm之间，如果需要制备第一极小膜厚barc，所需染料必须具有强吸收，即吸收参数k一般要求在0.4-0.7之间，要求膜厚ft～30-80nm的barc，所需的染料必须具有强吸收，即摩尔消光系数与分子量比(e/m)为250-400。实际上只有为数不多的有机染料可以满足这一要求。蒽衍生物krf染料与苯衍生物arf染料可以满足以上要求，但很难找到达到如此要求的近紫外染料。以上染料中蒽衍生物为稠环结构，其存在会显著降低barc的等离子刻蚀速度。吸收较低的染料(e/m＝100-250)，通常用于第二、第三极小膜厚barc，即为ft～100-200nm的填充型barc配方。

14、过去数十年间，随着人们对提高ic集成密度持续需求，光刻分辨率逐步由微米级，到纳米级，到目前开发中的埃米级。光刻波长已经由最初的g线(436nm)、i线(365nm)、krf(248nm)、arf(193nm)、浸没式arf(193nm)、过渡到目前最先进的euv(13.5nm)。光学系统的数值孔径(na)从上世纪60年代的g线光刻的0.2-0.4增加到现在浸入式arf光刻的0.9-1.35。照明方式也平行光照明，离轴照明、过渡到偶极照明。在离轴照明与高na光刻中，单层barc已不足以完全控制衬底的反射。光刻过程中已经开始使用双层或多层barc，消光效果更好的梯度型barc也开始出现。吸收参数相对较低的染料(e/m＝100-250)也因此可以在多层barc体系中找到更多的应用领域。

15、据以上所述，barc所用染料的吸收参数需要与光刻波长高度匹配，由此每种光刻技术都必须匹配相应的barc。此外，不同的pr有时对barc还有特殊要求，这样就导致了barc产品市场的高度碎片化。

16、有机uv染料的强吸收来自分子结构的宽度很窄的电子能级的之间的电子跃迁，因此其吸收峰宽度很小，对于duv和euv染料尤其如此。单一有机染料结构难以同时在通用光刻波长365nm、248nm、193nm具有很强的吸收能力。多种染料组合虽然可以使barc涂层在以上各波段具有相当吸收，但受染料添加量限制，也难以保证涂层具有相应的刻蚀选择比。因此，有必要开发双色或多色紫外有机染料、能够适用于两个或多个波长下工作的广谱底部抗反射涂层，从而减少产品的种类并降低生产成本。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种对193nm和248nm的电磁波都有很强的吸收作用，而且具有较快的刻蚀速度，可适用于arf和krf光刻的双色光刻底部抗反射涂层。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明通过以下技术方案获得。

3、本发明第一方面在于提供一种双色光刻底部抗反射涂层，所述双色光刻底部抗反射涂层由下述有机涂层溶液制备而成，所述有机涂层溶液由分子结构中包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质、助剂和溶剂形成；所述双色紫外吸收染料结构如式(ⅰ)所示：

4、

5、其中，r1选自卤素、羟基、c1～c10烷氧基中任意一种；r2选自c1～c10烷氧基、羟基中任意一种；

6、所述双色光刻底部抗反射涂层对193nm和248nm波长电磁波复折射率的虚部k值均不低于0.2。

7、在本发明的一些实施方式中，r1选自氯、溴、羟基、甲氧基或乙氧基。

8、在本发明的一些实施方式中，本发明所述包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质由所述双色紫外吸收染料的亚结构通过共价键与聚合物键合而成；所述双色紫外吸收染料结构的亚结构如下式(ⅱ)、(ⅲ)、(ⅳ)中任一所示：

9、

10、其中，x选自卤素或羟基。

11、在本发明的一些实施方式中，所述包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质包括由一种或多种有机单体聚合得到的聚合物，所述有机单体中至少含有所述双色紫外吸收染料结构。

12、在本发明的一些实施方式中，所述包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质包括至少一种接枝有小分子的聚合物，所述小分子含有所述双色紫外吸收染料结构；所述聚合物选自乙烯聚合物、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂、苯氧树脂、纤维素、醛酮树脂中一种或几种。

13、在本发明的一些实施方式中，所述包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质为成膜树脂和/或交联剂。

14、在本发明的一些实施方式中，所述助剂包括交联剂、热活化催化剂、流平剂、增粘剂中的一种或几种。

15、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-羟丙基乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、环戊酮、苯乙醚、乙酰乙酸乙酯、二甲苯中的一种或几种。

16、在本发明的一些实施方式中，所述组合物中包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质、交联剂、热活化催化剂的重量份数配比为(100)：(3～20)：(0.1～5)。

17、在本发明的一些实施方式中，所述有机涂层溶液中溶剂与其余组分的重量份数配比为100：(1～10)。

18、在本发明的一些实施方式中，所述交联剂选自氨基树脂，优选为四丁氧基甲基尿素、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙脲、四丁氧基甲基乙脲，或由分子量为500-2000道尔顿，由以上一种或多种氨基树脂形成的低聚物中的一种或几种。

19、在本发明的一些实施方式中，所述热活化催化剂选自热致酸产生剂。

20、本发明第二方面提供一种上述双色光刻底部抗反射涂层的制备方法，包括以下步骤：

21、(1)按重量配比取包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质、助剂，混合，加入溶剂，形成有机涂层溶液；

22、(2)将有机涂层溶液旋涂在衬底表面，烘烤固化，得到双色光刻底部抗反射涂层。

23、本发明第三方面提供上述双色紫外吸收染料结构或上述包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质在制备arf与krf准分子激光光刻通用的光刻抗反射涂层中的应用。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、1、本发明通过对苯环结构进行调整，选用具有吸电子羰基[-c(o)-]或酯基[-c(o)-o-]基团取代苯结构，通过对对位连有富电子取代基的选择调整紫外吸收光谱。经实验发现，具有p-孤对电子的取代基，包括氯、溴、羟基、烷氧基能使得这些染料在193nm和248nm波长下对电磁波具有很强的吸收能力，即摩尔消光系数/分子量比(ε/m)至少大于150。将包含双色紫外吸收染料结构的树脂应用于制备底部抗反射涂层，所得底部抗反射涂层对193nm和248nm波长电磁波的复折射率的虚部k值均不低于0.2，能够同时适用于arf和krf准分子激光光刻。

26、2、本发明包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质通过将双色紫外吸收染料的亚结构通过共价键与聚合物键合而成，制备方法主要包括(1)由至少一种含有所述双色紫外吸收染料结构与有机单体聚合得到；(2)将含有所述双色紫外吸收染料结构的小分子接枝到已知聚合物上得到；然后将包含双色紫外吸收染料结构的成膜物质作为成膜物质与助剂、有机溶剂形成组合物，采用旋涂工艺和固化工艺制备得到双色光刻底部抗反射涂层，大大提高了涂层中双色紫外吸收染料结构的含量和分布均匀性。

27、3、本发明提供的双色光刻底部抗反射涂层为热固化配方，能够适应在微细加工工艺上广泛适应的热板和烘箱工艺，通过加热活化配方中的热活化催化剂，使交联剂中的活性基团与成膜树脂反应，形成不溶解、不溶胀、不洗脱的均匀涂层，制备简单，成本低，刻蚀速率高，利于产业化。