感光性树脂组合物、感光干膜及其应用的制作方法

本发明涉及感光材料，特别地，涉及一种感光性树脂组合物、感光干膜及其应用。

背景技术：

1、在pcb生产制造过程中，光敏性是衡量光致抗蚀剂性能的重要指标之一，较高的光敏性意味着更高的效率，更低的曝光能量、引发剂用量和成本。近年来，基于激光直接成像技术的快速发展，印刷线路板越来越高密集化，对于光致抗蚀剂的要求也向着高光敏性，高分辨率的方向发展。

2、传统光敏剂如二苯甲酮类或硫杂蒽酮类光敏剂，感光效率不佳，会通过增加光敏剂的用量的方式来达到对光敏性的需求，这种方法虽然光敏性可以提升，但会带来溶解不充分、迁移析出、显影沉淀物增多等不良问题。吖啶类化合物，如9-苯基吖啶，1,7-二(9-吖啶基)庚烷，具有较高的光敏特性，但存在固化不均，引发双键聚合转化率不高等问题。

3、另一方面，在关注高光敏性的时候，还需要关注抗蚀线路的底部拖脚，抗蚀线路的底部拖脚是由于抗蚀剂底部交联不足，在显影过程中固化抗蚀图案发生溶解而产生，拖脚过长会导致在后续电镀过程中拖脚部分无法被电镀，造成电镀图案与基板之间存在缝隙，影响线路结构稳定，易造成短路发生。

4、因此，为了弥补现有技术的不足，开发兼具高光敏性和高分辨率，特别是拖脚短的感光性树脂组合物是非常必要的。

技术实现思路

1、本发明提供了一种感光性树脂组合物、感光干膜及其应用，解决现有技术中光致抗蚀剂在激光直瞄曝光机下感光性不足以及拖脚过长的问题。

2、根据本发明的一个方面，提供一种感光性树脂组合物，以重量份为单位，包括以下组分：粘合剂聚合物30~70份、光聚合性化合物20~50份、光聚合引发剂1~10份、光敏剂0.01~1份以及供氢体0.01~0.5份；

3、所述光敏剂为式（i）所示的吡唑并嘧啶三苯胺化合物：

4、

5、（i）

6、其中，r1为氢或甲基；r1为氢时，r2为氯、溴、氟、三氟甲基、羧基、氰基、硝基、甲酯基、乙酯基中的一种；r1为甲基时，r2为氰基、乙酯基、羧基中的一种。

7、进一步地，所述感光性树脂组合物，以重量份为单位，包括以下原料组分：粘合剂聚合物45~62份、光聚合性化合物35~50份、光聚合引发剂2~4份、光敏剂0.05~0.4份，以及供氢体0.04~0.4份。

8、进一步地，所述吡唑并嘧啶三苯胺化合物包括以下化合物中的一种或多种：4-（3-氯吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-n，n-二苯基苯胺、4-（3-溴吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-n，n-二苯基苯胺、4-（3-氟吡唑并[1.5-a]嘧啶-7-基）-n，n-二苯基苯胺、n，n-二苯基-4-（3-（三氟甲基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）苯胺、7-（4-（二苯基氨基）苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-羧酸、7-（4-（二苯基氨基）苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-甲腈、4-（3-硝基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-n，n-二苯基苯胺、7-（4-（二苯基氨基）苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-羧酸甲酯、7-（4-（二苯基氨基）苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-羧酸乙酯、7-（4-（二苯基氨基）苯基）-2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-甲腈、7-（4-（二苯基氨基）苯基）-2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-羧酸乙酯、7-（4-（二苯基氨基）苯基）-2-乙基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-羧酸。

9、进一步地，所述供氢体为式（ii）所示的n-芳基甘氨酸烷基酯类化合物：

10、

11、（ii）

12、其中，r3为c1~c4直链或直链烷基，r4为对位被甲基、卤素、甲氧基、羧基取代的苯基或间位被甲基、羧基、三氟甲基取代的苯基或邻位被甲基、氰基取代的苯基。

13、进一步地，所述n-芳基甘氨酸烷基酯类化合物包括以下化合物中的一种或多种：苯甘氨酸甲酯、苯甘氨酸乙酯、对甲苯甘氨酸乙酯、间甲苯甘氨酸乙酯、邻甲苯甘氨酸乙酯、甘氨酸（4-氯苯基）乙酯、（4-溴苯基）甘氨酸乙酯、（2-氰基苯基）甘氨酸乙酯、（4-甲氧基苯基）甘氨酸乙酯、3-（（2-乙氧基-2-氧代乙基）氨基）苯甲酸、4-（（2-乙氧基-2-氧代乙基）氨基）苯甲酸、2-氧代-2-（（3-（三氟甲基）苯基）氨基）乙酸乙酯。

14、进一步地，所述粘合剂聚合物由(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和具有芳香族基团的共聚单体中的至少两种经共聚得到，和/或所述粘合剂聚合物的重均分子量为40000~120000，酸值为120~220mgkoh/g，分散度为1.0~3.0。

15、进一步地，所述光聚合性化合物包括以下化合物中的一种或多种：2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)苯氧基(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化(丙氧化)丙烯酸四氢呋喃甲酯、壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、聚氨酯丙烯酸酯。

16、进一步地，所述光聚合引发剂包括以下化合物中的一种或多种：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2,2’,5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(邻氯苯基)-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(邻氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(邻氯苯基)-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-2’,5-二(邻氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑。

17、根据本发明的另一方面，还提供了一种感光干膜，所述感光干膜包括：pet支撑层，由上述感光性树脂组合物在所述pet支撑层表面涂覆并干燥而成的感光抗蚀剂层以及pe保护层。

18、根据本发明的再一方面，还提供了一种感光干膜在带抗蚀剂图案的基板、印刷电路板、引线框架或半导体封装基板上的应用。

19、本发明具有以下有益效果：

20、本发明将吡唑并嘧啶三苯胺类化合物作为光敏剂加入感光性树脂组合物中，利用三苯胺在吡唑并嘧啶的第7号位进行化学取代，显著增强吡唑并嘧啶环的光吸收及能量传递能力；通过在吡唑并嘧啶环的第3号位引入具有吸电子特性的取代基团，不仅使光敏剂产物的光吸收波段发生红移，还显著提升了吸收强度。此外，三苯胺部分的较大空间位阻效应使光敏剂呈现出一种反平面构型，有效地抑制了分子间的猝灭现象，从而有利于激发态寿命的延长和引发效率的提升，通过采用上述特定的三苯胺与吡唑并嘧啶基团之间的协同作用能够有效提高感光性树脂组合物在光刻工艺中的光敏特性，提升分辨率，其较长的激发态寿命有助于更深层引发，提高感光性树脂组合物底部交联，一定程度上避免拖脚问题。

21、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。