一种伪丝网印刷工艺制备钙钛矿吸光层的方法

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备领域，涉及一种伪丝网印刷工艺制备钙钛矿吸光层的方法。

背景技术：

1、钙钛矿吸光层是钙钛矿太阳能电池的核心，成膜质量决定了产品性能，直接影响其载流子传输和电池光电转换性能，制备工艺对电池性能有重要影响。低成本快速制备高质量大面积钙钛矿薄膜，是实现钙钛矿太阳能电池产业化必须要解决的问题。

2、以多孔骨架层为印刷基底，在其上转移钙钛矿液膜，并经过低温结晶处理，从而获得钙钛矿太阳能电池，是低成本大面积钙钛矿太阳能电池制备的一种重要方法。这类多孔骨架层通常在透明导电基底上采用丝网印刷工艺制备多种膜层，通常依次为致密层、介孔电子传输层、介孔绝缘层、介孔空穴传输层、介孔碳电极层，由于可以采用一种丝网印刷机来制备这些关键膜层，从而使得钙钛矿太阳能电池的制备工艺变得非常简单而高效。但是，目前这种工艺还无法做到钙钛矿前驱体溶液的丝网印刷涂敷，无法做到工艺和设备的兼容。目前钙钛矿前驱体溶液主要是通过滴涂法渗透到多孔骨架层中的，这给制造工艺的兼容性造成了很大障碍。并且，滴涂法不适用于大面积电池的制备，无法通过手动的方法完成整面电池钙钛矿前驱体溶液的同时滴涂。比如，若制作600毫米×600毫米尺寸的电池时，滴加第一滴墨水和滴加最后一滴墨水的时间间隔，要半个小时以上，这期间很容易造成钙钛矿溶液的不均匀渗透，影响填充效果。另一方面，滴涂法渗透的钙钛矿前驱体溶液，在结晶后使得钙钛矿渗透的均匀性较差，液滴所落位置与其周围液滴扩散区域可以观察到明显的色差，并且通过检测，可以发现，液滴所落位置与液滴扩散区域电池发电性能有明显差异。如果要将滴涂的工艺放大，需要借助高精度的喷墨打印设备，但是，高精度喷墨打印设备，喷墨头加工精度要求高，价格昂贵。为了改善通过滴涂法填充在多孔孔隙中形成大面积薄膜的均匀性问题，中国专利文献1（公开号cn111048667a）发明了一种在顶电极的四周边缘及相邻顶电极的间隔区域设置辅助外框的方法。辅助外框法对于钙钛矿前驱体溶液在多孔骨架层中的渗透有很好的效果，但是需要额外的辅助外框作为治具。因此，如何在多孔骨架层上，低成本地实现在大面积范围均匀渗透钙钛矿前驱体溶液，成了钙钛矿太阳能电池产业化中亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种在多孔层为印刷基底上的伪丝网印刷工艺，实现钙钛矿墨水的液膜转移，它具有与传统丝网印刷设备兼容、大面积成膜均匀性高、简单易放大、成本低等特点。

2、具体地，本发明提供了一种伪丝网印刷工艺制备钙钛矿吸光层的方法，包括：

3、（1）将钙钛矿墨水铺至丝网上，利用钙钛矿墨水的表面张力，以及丝网的网孔壁和钙钛矿墨水之间的粘附力在丝网上形成液膜；

4、（2）通过挤压丝网，使液膜从网孔中下降与印刷基底之间形成液桥，并在毛细力的作用下渗透至印刷基底中，再经结晶处理，得到钙钛矿吸光层；所述印刷基底的表面为多孔层。

5、较佳的，所述丝网包括：中间网孔区域、以及围绕在中间网孔区域四周的无孔区域；所述中间网孔区域的网孔尺寸为18～250微米；

6、所述丝网的材质为金属材料、高分子材料中的至少一种；所述金属材料包括不锈钢或钨；所述高分子材料为聚酯。

7、本发明中，通过将钙钛矿墨水滴加在丝网的无孔区域，使用刮刀将墨水从丝网一侧的无孔区域，铺展至丝网对侧的无孔区域。墨水铺展形成液膜过程中由于表面张力的作用，渗透至丝网的网孔中，利用丝网网孔壁与墨水之间的粘附力，在丝网上形成液膜，不漏下。再通过刮刀紧贴丝网，从丝网一侧的无孔区域，移动至丝网对侧的无孔区域，并移动过程中，在刮刀上施加向下的压力，挤压网孔中的液膜，使液膜从网孔中下降，并在印刷基底上表面与丝网网孔下表面之间形成液桥。钙钛矿墨水在毛细力的作用下，渗透至印刷基底（多孔层或称多孔骨架层）中，再经过结晶处理，形成钙钛矿吸光层。

8、根据本发明，使用刮刀将钙钛矿墨水铺过丝网的网孔时，墨水铺展形成液膜过程中由于表面张力的作用，渗透至丝网的网孔中。同时由于网孔壁与墨水之间的粘附力，分散至各个网孔内的墨水停留在孔内，且不漏下。本发明保证了钙钛矿墨水的表面张力、与网孔壁的粘附力以及网孔尺寸相互匹配。若墨水与孔壁之间的粘附力过小，就会出现在孔内兜不住，直接漏下的情况，或在同一个网孔内，铺液时墨水量过多，导致墨水重力大于其与孔壁的粘附力的垂直向上分量，也会直接漏下。对比常用的方法，本方法具有与传统丝网印刷设备兼容、成膜均匀性高、简单且易放大、成本低等优势。

9、较佳的，所述钙钛矿墨水中钙钛矿材料的化学组成为abx3，其中a为一价阳离子，a为[ch(nh2)2]+、[nh3nh2]+、[(ch2)3nh2]+、[nh3oh]+、[c3n2h5]+、[(ch3ch2)nh3]+、[(ch3)2nh2]+、[(nh2)3c]+、[(ch3)4n]+、[c3h4ns]+、[nc4h8]+、[c7h7]+、k+、rb+、cs+中的至少一种；b为pb2+、sn2+、co2+、mn2+、ge2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、cu2+、fe2+、pd2+、eu2+、ni2+和bi3+中的至少一种；x为f-、cl-、br-、i-和scn-中的至少一种；

10、所述钙钛矿墨水的溶剂选自二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-戊内酯、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮甲醇、异丙醇、乙二醇、水、乙酸乙酯、磷酸三乙酯、2-甲氧基乙醇 、环戊基甲醚、n-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；

11、所述钙钛矿墨水的浓度为0.5～2.0摩尔/升；

12、所述钙钛矿墨水的表面张力系数＞5毫牛/米。其中，所述钙钛矿墨水包括但不限于：钙钛矿溶液、钙钛矿胶体分散液、钙钛矿浊液等。

13、较佳的，所述印刷基底包括：衬底、透明导电层、致密层、电子传输层、绝缘层、空穴传输层和顶电极层，且顶电极一侧面向丝网平行放置；其中，电子传输层、绝缘层、空穴传输层和顶电极层均具有多孔结构。

14、又，较佳的，所述衬底的材质包括金属材料、无机非金属材料和高分子材料中的至少一种；所述衬底的厚度为0.001～5毫米；

15、所述透明导电层的材质包括氧化铟锡、氧化锌铝、氧化铟锌、掺氟氧化锡、石墨烯及其衍生物；所述透明导电层的厚度为2～300纳米；

16、所述致密层的材质包含金属氧化物；所述致密层的厚度为2～100纳米；

17、所述电子传输层的材质包括：氧化钛及其掺杂物、氧化锡及其掺杂物、氧化铟及其掺杂物、氧化锌及其掺杂物、硫化镉及其掺杂物、硫化锌及其掺杂物、硒化锌及其掺杂物、富勒烯及其衍生物、石墨烯及其衍生物、2,9-二甲基-4,7二苯基-1,10-菲啰啉、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)甲硼烷中的至少一种；所述电子传输层的厚度为0.002～2微米；

18、所述绝缘层的材质包括氧化铝、氧化锆和氧化镁中的至少一种；所述绝缘层的厚度为0.1～4微米；

19、所述空穴传输层的材质包括铜的氧化物、铜的碘化物、铜的硫化物、硫氰酸亚铜、铜锑硫、钨的氧化物、镍的氧化物、钼的氧化物、铈的氧化物、钒的氧化物、锰的氧化物、钴的氧化物、钨的硫化物和钼的硫化物中的至少一种；所述空穴传输层的厚度为0.05～20微米；

20、所述顶电极层的材质包括石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少一种；所述顶电极层的厚度为1～200微米。

21、又，较佳的，所述金属氧化物包括：氧化钛及其掺杂物、氧化锡及其掺杂物、氧化锌及其掺杂物中的至少一种。

22、较佳的，所述电子传输层的孔径为5～100纳米，孔隙率为10～80%；

23、所述绝缘层的孔径为0.001～1微米，孔隙率为10～80%；

24、所述空穴传输层的孔径为0.001～1微米，孔隙率为10～80%；

25、所述顶电极层的孔径为0.001～6.5微米，孔隙率为10～90%。

26、较佳的，所述丝网和印刷基底之间的距离为0～3毫米。

27、较佳的，通过刮刀将钙钛矿墨水铺至丝网上；所述刮刀的参数包括：移动速度为0～300毫米/秒且不为0、刮刀和丝网的间隙为0～0.5毫米、刮刀与丝网的夹角为＞0度且＜180度、刮刀与丝网之间压强为0帕；

28、将钙钛矿墨水滴加在丝网一侧的无网孔的区域上，通过使用刮刀将钙钛矿墨水从丝网一侧的无孔区域铺展至丝网对侧的无孔区域。

29、较佳的，通过刮刀挤压丝网进行下液，所述刮刀的参数包括：下压压强为0.01～0.6兆帕、移动速度为0～300毫米/秒且不为0、刮刀与丝网的夹角为＞0度且＜180度。优选，当通过刮刀将钙钛矿墨水铺至丝网上后还存在残液时，在通过刮刀挤压丝网进行下液过程中，所述刮刀避开残液或不避开残液。其中，残液，是在完成铺液之后，无孔区域上残留的部分墨水。

30、较佳的，所述结晶处理的温度为室温～300摄氏度，时间为2～1440分钟。

31、另一方面，本发明提供了一种根据伪丝网印刷工艺制备钙钛矿吸光层的方法制备的钙钛矿吸光层。

32、再一方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：根据伪丝网印刷工艺制备钙钛矿吸光层的方法制备的钙钛矿吸光层。

33、本发明的有益效果：

34、本发明能够提供一种与传统丝网印刷设备兼容、在印刷基底上大面积成膜均匀性高、简单且易放大、低成本的钙钛矿吸光层的制作方法。根据下述具体实施方式并参考附图，将更好地理解本发明的上述内容及其目的、特征和优点。