一种用于金属前处理的免水洗硅烷浓缩液及其制备方法与流程

本发明属于转化膜，具体涉及一种用于金属前处理的免水洗硅烷浓缩液及其制备方法。

背景技术：

1、为了提高金属制件的耐腐蚀性能，延长其服役寿命，目前最常用的方法是采用防腐蚀聚合物或油漆涂料对其进行涂装处理，标准的涂装体系主要由表面预处理层、底漆、中间漆和面漆等组成。其中，预处理层在涂装体系中起着至关重要的作用。

2、金属表面预处理层主要分为磷化层、陶化层和硅烷层，其中磷化层的工艺最为成熟，但是该技术废液、废渣的大量排放会造成严重的亚硝酸盐污染和ni2+，cr3+，mn2+等重金属离子污染，陶化技术的废水中也包含重金属锆盐。上述两者的处理液常为多组分复配，其中磷化工艺需要严格把控温度、游离酸、总酸和促进剂等相关指标；陶化工艺则需要测陶化点，两者的操作都较为繁琐，如果产品质量不稳定，还会出现工件防锈现象。

3、硅烷偶联剂由于自身水解时可以生成附着在金属表面的硅醇而被纳入考虑。专利cn110029341a公开了一种金属涂装前处理的免水洗硅烷处理剂及其制备方法，其组分包含水、硅烷偶联剂、有机胺调整剂、醇、水溶性稳定剂以及其他助剂，具有无磷、无重金属、无沉渣、操作简单快捷、膜层致密等优点，但是在实际的工业应用中，硅膜层较薄，约为0.3-0.5μm厚，而磷化膜层的厚度则可达2-3μm，使得硅膜层无法处理表面粗糙度较大的金属基材，如热轧钢板，此外，硅烷处理液还存在操作时间长、后续漆膜的附着力比不上磷化与铬酸盐钝化膜层等缺点。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于金属前处理的免水洗硅烷浓缩液及其制备方法，产品无气味、不含磷、不含任何有害金属、成分配比简单，使用无残渣、操作简便，安全环保，与水稀释后能在金属表面快速形成一层与后续漆面的结合力高的硅膜层。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明一方面提供了一种用于金属前处理的免水洗硅烷浓缩液，按重量份计，包含以下原料：50-60份硅烷成膜剂、2-6份有机胺、0.3-1.8份聚乙二醇和1-10份无水乙醇。

4、所述硅烷成膜剂为包含聚醚链与氨基的化合物。

5、所述硅烷成膜剂的结构式如下：

6、

7、结构式中a、b、c之间的关系为：c>b>a且a+b>c，其中a为1-8的整数，b为1-20的整数，c为1-20的整数。

8、所述硅烷成膜剂的制备步骤如下：

9、a1、将烯丙基聚氧乙烯醚和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌至无固体，形成溶液a；

10、a2、将去离子水、丙烯酰胺和过硫酸钾混合搅拌20-40min后形成溶液b；

11、a3、在60-70℃下，将步骤a2中的溶液b滴入步骤a1中的溶液a，滴加完毕后，保温1-2h，降至室温，得到粗产品；

12、a4、将步骤a3中的粗产品溶于去离子水后进行混溶透析，透析结束后即得到硅烷成膜剂。

13、所述步骤a1中烯丙基聚氧乙烯醚和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(0.31-0.35)：1。

14、所述步骤a2中去离子水、丙烯酰胺和过硫酸钾的质量比微(4-5)：1：(1.4-2.0)。

15、所述步骤a3中溶液b与溶液a的质量比为1：(12.3-12.6)。

16、所述步骤a4中混溶透析的前1-6次每隔1-3h更换去离子水，后1-2次每隔10-14h更换去离子水。

17、所述有机胺为三乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺和苯胺中的一种或几种。

18、优选地，所述有机胺为三乙醇胺。

19、所述浓缩液的ph值为10-11。

20、本发明另一方面提供了一种用于金属前处理的免水洗硅烷浓缩液的制备方法，包含以下步骤：

21、将硅烷成膜剂与聚乙二醇在100-140rpm的转速下搅拌30-40min、随后加入无水乙醇搅拌50-70min，最后加入有机胺搅拌50-70min，即得到所述用于金属前处理的免水洗硅烷浓缩液。

22、硅烷偶联剂是一类含有三个烷氧基官能团的有机硅小分子化合物，其水解过程能够生成极性较强的羟基，该类物质能够与金属原材料表面羟基发生化学反应而形成氢键，进而在金属表面生成硅膜。在实际操作过程中，工厂为了降低时间成本，需要硅烷与金属表面的反应更为迅速，氨基作为一种功能性吸附位点，能有效促进硅烷与金属表面之间的反应。

23、研究人员发现，如果硅烷偶联剂的直链上既存在硅烷氧基又存在氨基，在没有抑制剂的情况下，双重活性基团的存在会使得链上的电子传递更为迅速，使得硅烷偶联剂与水接触后，水解产物与金属之间无法争夺到足够的反应电子，进而导致该硅烷偶联剂在与水接触后更易发生自身缩聚，无法形成想要的硅膜层。

24、为解决上述问题，本发明通过自由基聚合反应，将丙烯酰胺和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的氨基与硅烷氧基分散在不同的支链上，有效减缓了自身分子之间的电子争夺，促进了硅烷与金属表面之间的反应，在较短时间内得到了硅膜层，并且丙烯酰胺链的引入改善了3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的水溶性，使得本发明的浓缩液可以均匀分散到水中。

25、在自由基聚合类别中，水溶液自由基聚合反应的步骤最为简便，为了简化工艺步骤和避免硅烷偶联剂在反应中水解，本发明又加入了长分子链单体作为侧链，借由其长分子链可在水溶液中弯曲缠绕，进而减缓硅烷的烷氧基官能团的水解，使得硅烷偶联剂能够在反应中的少量水溶液中稳定存在，保障聚合反应的进行。

26、硅膜层由于是皮膜状结构，不同于磷化层是通过三价磷酸根与金属表面的金属离子达到饱和，在金属表面析出结晶而形成的多孔结构，硅膜层虽然能很好地隔绝空气，避免金属出现返锈现象，便于大批量工件后期漆面的涂覆，但是硅膜层的较为平滑的皮膜状结构会使得与后续漆面的结合力不足，导致漆面的脱落。

27、研究人员偶然发现，当长分子链为烯丙基聚氧乙烯醚时，硅膜层会出现褶皱片状，硅醇在金属表面与金属基体形成si-o-metal键，自身则通过聚合产生si-o-si键，可能烯丙基聚氧乙烯醚的加入使得硅醇的聚合多在金属表面发生，形成si-o-si-o-metal键，进而增大了表面的粗糙度和厚度，使得涂料渗入片状缝隙中以增加附着力。

28、综上所述，本发明选用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酰胺作为硅烷成膜剂的原料，通过严格控制配比使这三种单体发生三元液相自由基聚合反应形成能达到上述效果的硅烷成膜剂；并通过聚乙二醇、有机胺和无水乙醇的复配维护硅烷成膜剂在浓缩液中的稳定性。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、1、本发明提供了一种用于金属前处理的免水洗硅烷浓缩液，产品无气味、不含磷、不含任何有害金属、成分配比简单，使用无残渣、操作简便，安全环保。浓缩液中的硅烷成膜剂以3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酰胺为原料，通过严格控制这三种单体之间的配比，使其与水稀释后能在金属表面快速形成一层与后续漆面的结合力高的硅膜层。

31、2、本发明通过自由基聚合反应将丙烯酰胺和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的氨基与硅烷氧基分散在不同的支链上，有效减缓了自身分子之间的聚合，促进了硅烷与金属表面之间的反应，在较短时间内得到了硅膜层，并且丙烯酰胺链的引入改善了3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的水溶性，使得本发明的浓缩液可以均匀分散到水中。

32、3、本发明通过在自由基聚合反应中加入烯丙基聚氧乙烯醚，一方面借由其长分子链可在水溶液中弯曲缠绕，进而减缓硅烷的烷氧基官能团的水解，使得硅烷偶联剂能够在自由基聚合反应中的少量水溶液中稳定存在，保障聚合反应的进行；另一方面使得硅醇的聚合多在金属表面发生，形成si-o-si-o-metal键，进而增大了表面的粗糙度和厚度，使得涂料渗入片状缝隙中以增加附着力。