一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂用聚合物、离型剂及其制备方法与流程

本发明涉及离型剂，尤其涉及一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂用聚合物、离型剂及其制备方法。

背景技术：

1、离型膜是指薄膜表面具有良好分离性能的薄膜，其是将离型剂涂覆在各种基膜上，而后经过热固化或紫外光固化得到的一种功能性薄膜材料，通常其特殊的分子结构使其具有低表面自由能和低表面黏附强度，从而表现出优良的分离性能。目前所使用的离型剂主要分为有机硅离型剂、氟素离型剂和非硅离型剂，其中有机硅离型剂因其透明性好、剥离力调节方便、隔离性能好，并且具有良好的耐高温和耐溶剂性能而广泛的应用于汽车、电子、航空等各种领域；氟素离型剂因其独特的耐高温性和低剥离力在有机硅压敏胶、航空航天等领域也有广泛的应用。

2、随着电子工业的快速发展，其对离型膜的要求越来越高，部分电子产品对氟硅元素极其敏感，离型剂中的硅元素迁移将导致产品产生短路或断路的故障，因此其将对加工制造产生一定的风险，但是电子产品的加工制造过程仍需要有合适的保护膜进行加工，因此需要开发一款不含硅元素和氟元素的离型剂供加工使用。

3、目前，常见的非硅离型剂有长链烷烃离型剂和丙烯酸树脂型离型剂，其均不含硅不含氟能满足特定的离型要求。长链烷烃非硅离型剂一般由两部分构成，其中包括聚合物主链和长链烷烃侧链，非极性的长链烷烃侧链通过一定的桥连基团与聚合物端基或侧基上的活性官能团相反应连接到聚合物中，由聚合物的极性基团提供一定的机械强度和粘附力，由长链烷烃提供非极性链段来保证非硅离型剂的离型性能。目前公开的离型剂专利中聚合物主链普遍采用聚乙烯醇或聚乙烯亚胺等含有羟基或氨基的长链聚合物，非极性桥连基团则采用长链异氰酸酯或长链异硫氰酸酯等带有活性官能团的长链烷烃，其合成较为简单，产品为固体粉末，方便运输和使用，并且常温下离型力稳定，但其耐温性能较差，在超过60℃以上条件使用时离型力上升严重，且附着力较差，残余黏着率较低。而丙烯酸树脂型离型剂因为其交联结构有较好的耐温性和耐候性，并且粘附性较强，但是由于极性基团过多导致离型性能较差，对产品破坏严重。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂用聚合物、离型剂及其制备方法，旨在通过采用含不饱和碳-碳双键的端羟基聚丁二烯，提供了较多交联位点，保证了离型剂耐候性和耐温性能，同时采用长链、短链烷烃扩链剂，在侧链提供非极性链段以实现离型剂良好的离型性能。所得的非硅离型剂热稳定性和离型性能优异，制备工艺简单，使用方便，且涂布的离型膜涂层与基层会具有较好的附着力。

2、本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂用聚合物，该聚合物具有分子式i的结构：

3、

4、式中-r1-为：-c2h4-、-c3h6-、-c4h8-、ch3ch(ch2-)2、ch3(ch2)9ch2cooch2(ch-)ch2-、ch3(ch2)11ch2cooch2(ch-)ch2-、ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)6ch2cooch2(ch-)ch2-、ch3(ch2)15ch2cooch2(ch-)ch2-、ch3(ch2)3ch2ch＝chch2ch＝chch2ch＝chch2ch＝ch(ch2)2ch2cooch2(ch-)ch2-、ch3(ch2)16ch2n(ch2ch2-)2的一种。

5、式中-r2-为：苯环上连接两个取代位的苯甲基、4位和4’位取代的二苯基甲烷基、1位和6位取代的己基、4位和4’位取代的二环己基甲烷基中的一种。

6、第二方面，本发明提供了一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂用聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

7、步骤一、将二异氰酸酯滴加至端羟基聚丁二烯溶液中，在催化剂作用下，在20～120℃下保温搅拌0.5～24h，得到聚氨酯预聚体溶液；

8、步骤二、将烷烃扩链剂滴加至聚氨酯预聚体溶液中，在20～120℃下保温搅拌0.5～28h，得到长链烷烃扩链的非硅离型剂；

9、步骤三、对步骤二得到的长链烷烃扩链的非硅离型剂进行干燥处理并粉碎，得到聚合物粉末。

10、在一些实施方式中，端羟基聚丁二烯溶液为端羟基聚丁二烯在与溶剂混合得到，溶剂为甲苯和乙酸乙酯中的一种或两种的组合。

11、在一些实施方式中，端羟基聚丁二烯溶液的配制方法包括：将端羟基聚丁二烯在70-150℃，0.01-100kpa下干燥处理0.5-4h，然后加入溶剂，将其搅拌并加热至20-120℃，得到端羟基聚丁二烯溶液。

12、在一些实施方式中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种或多种的组合。

13、在一些实施方式中，端羟基聚丁二烯的分子量为500～10000。

14、在一些实施方式中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙醇胺一种或多种的组合。

15、在一些实施方式中，烷烃扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、月桂酸单甘油酯、肉豆蔻酸单甘油酯、油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、花生酸单甘油酯、2,2'-(十八烷基亚氨基)二乙醇中的一种或多种的组合。

16、在一些实施方式中，步骤二烷烃扩链剂在滴加之前经过干燥处理，干燥处理的方法包括：将烷烃扩链剂在70-150℃，0.01-100kpa条件下干燥处理0.5-4h。

17、在一些实施方式中，步骤三中所述的干燥处理步骤包括：将步骤二得到的长链烷烃扩链的非硅离型剂在20～80℃，0.01～100kpa下干燥24～96h后，降温至-20～10℃，在0.01～100kpa a下干燥12～72h。

18、第三方面，本发明还提供一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂，该交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂由前述的交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂用聚合物与多官能度乙烯基单体交联固化得到，所述交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂具有分子式ii的结构：

19、

20、第四方面，本发明还提供一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂的制备方法，其包括如下步骤：

21、将前述交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂用聚合物的粉末与甲苯、多官能度乙烯基单体和热引发剂混合后，在10～50℃下搅拌溶解，得到非硅离型剂。

22、在一些实施方式中，多官能度乙烯基单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸单硬脂酸酯中的一种或多种的组合。

23、在一些实施方式中，引发剂为氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种的组合。

24、第二方面，本发明还保护一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂，该离型剂采用上述制备方法制备得到。

25、在一些实施方式中，各组分的质量份数分别为：端羟基聚丁二烯80～100份、二异氰酸酯10～20份、烷烃扩链剂10～20份、催化剂0.1～0.5份、溶剂500～1000份、热引发剂5～10份、多官能度乙烯基单体10～30份。

26、在一些实施方式中，离型剂的反应式如下所示：

27、

28、本发明的交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂相对于现有技术具有以下有益效果：

29、本发明的非硅离型剂区别于已公开的各种非硅离型剂，通过采用含不饱和碳链的端羟基聚丁二烯，提高离型剂耐酸性和耐温性能，并提供了较多交联位点，同时采用烷烃扩链剂，在侧链提供非极性链段保证了离型剂良好的离型性能。

30、本发明的反应工艺比较简单，成品的离型剂用聚合物为固体粉末，方便运输和使用，相较于现有的大部分长链烷烃非硅离型剂，其链中含有的碳-碳双键可以提供更好的固化性能，使其具有更优异的耐温性，更稳定的离型性能，且涂布的离型膜涂层与基层会具有更良好的附着力。