一种Cu的金属有机框架材料和制备方法及氨气吸附应用

本发明技术涉及金属-有机配位聚合物材料，属于晶态材料的。特征是一种铜基金属有机框架材料的制备及氨气吸附应用，属于晶态多孔材料制备和气体吸附。

背景技术：

1、氨污染是指人类活动过程中产生和利用氨时对环境造成的污染。氨气与二氧化硫、氮氧化物产生的酸性物质发生反应，引发酸雨、雾霾等严重大气污染问题。在对环境造成影响的同时，氨气还会损害人体的多个器官。氨气浓度大于300ppm时会严重损害人体呼吸系统，刺激皮肤灼伤眼睛，严重时可导致死亡。美国职业安全与健康管理局规定，人类在35ppm浓度的氨气环境下暴露时间应小于15min。在25ppm浓度的氨气环境下暴露时间应小于8h。除了是污染物外，氨气还是农业和工业的重要原料。将环境中的氨气富集，可以应用于化工、畜牧业和日常生活等各个方面。

2、氨气的浓度通常在ppm或ppb级别，因此捕获氨气是一项重大挑战。氨气常用的捕获方法有冷凝法、催化氧化法、化学生物吸收法以及吸附法。其中吸附法具有吸附容量高、操作简单、成本低廉等优势，利用吸附法可以实现氨气捕获再利用。传统的吸附材料，如活性炭、沸石以及分子筛，通常存在吸附亲和力低、稳定性差以及nh3吸附量低的问题。因此，开发稳定的吸附材料以实现氨(nh3)的可逆吸附成为具有挑战性的任务。金属有机框架材料(mofs)代表了一种相对较新的多孔材料，可以通过网状化学来调整表面积、孔径、功能和拓扑结构。其具有独特的大比表面积、高孔隙率和化学可调性等特性，能提供高度吸附、稳定的多孔结构和催化反应活性中心，已经成为一种超越传统吸附剂性能的氨吸附剂。

3、金属有机框架材料(metal-organic frameworks，mofs)是一种新型晶态多孔功能材料，它是由金属/金属簇节点和有机配体基于配位键形成的多孔网状骨架结构材料。由于其结构多样化、尺寸可调控、比表面积大等特点，已被广泛应用于气体存储与分离、荧光检测及催化等领域。近年来，许多mofs被应用于氨气吸附。尽管众多研究结果表明mofs作为吸附剂材料吸附氨气具有独特的优势，并获得了良好的效果，但如何兼顾相对低廉的制备成本、较快的合成效率，高效的吸附能力依然是氨气吸附材料筛选制备中面临的难点之一。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供了一种吡唑配体构筑的cu基金属有机框架材料的制备方法，该mof材料可以在较短时间内完成制备，方便大规模合成且可用于氨气的高效吸附。

2、本发明的一种cu的金属有机框架材料，其特征在于，cu的金属有机框架材料为吡唑类有机配体和铜盐通过溶剂热法反应制备的晶体材料，化学分子式为c12h12cun4o。

3、从晶体结构的角度解析，该金属有机框架材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为imma，晶胞参数为：α＝90°,β＝90°,γ＝90°。

4、该金属有机框架材料中，cu2+与四个来自不同配体上的n原子以及一个水分配位。结构上，相邻的cu2+通过桥联水分子连接形成链状次级构筑单元(sbus)，该sbus与有机配体进一步连接从而形成了三维的框架结构；该金属有机框架材料沿a轴方向存在边长为(垂直两个方向上孔道最小的尺寸)的孔道，较大的孔结构使得该金属有机框架适用于气体存储。

5、本发明金属有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：

6、cu的金属有机框架材料cu-mof合成：密封条件下，有机配体1,4-二(1h-吡唑-4-基)苯(h2bdp)与氯化铜(cucl2)在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸(acoh)的混合溶液中，混合溶液中还添加少量的水，经由溶剂热反应得到该金属有机框架材料的晶体。有机配体1,4-二(1h-吡唑-4-基)苯(h2bdp)与cucl2的摩尔比为1:(2～6)，每0.04mmol的cucl2对应1ml～4ml的dmf、0.2-0.8ml乙酸、0.05-0.2ml水；热反应的温度为60℃-100℃，反应时间为48～96小时。

7、本发明的金属有机框架材料结构新颖、框架稳定、孔道尺寸大、比表面积大，同时为柔性材料，并且随着温度的降低孔道也会有一定的收缩，在气体存储和吸附中具有潜在的应用，适用于氨气的吸收和净化(尤其也可用于痕量氨气的净化)，其该材料净化性能不受湿度影响。

技术特征：

1.一种cu的金属有机框架材料，其特征在于，cu的金属有机框架材料为吡唑类有机配体和铜盐通过溶剂热法反应制备的晶体材料，化学分子式为c12h12cun4o；有机配体为1,4-二(1h-吡唑-4-基)苯(h2bdp)。

2.按照权利要求1所述的一种cu的金属有机框架材料，其特征在于，从框架连接构筑的角度，该金属有机框架材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为imma，晶胞参数为：α＝90°,β＝90°,γ＝90°。

3.按照权利要求1所述的一种cu的金属有机框架材料，其特征在于，该金属有机框架中，cu2+与四个来自不同配体上的n原子以及一个水分子配位；结构上，相邻的cu2+通过桥联水分子连接形成链状次级构筑单元(sbus)，该sbus与配体进一步连接从而形成了三维的框架结构。

4.按照权利要求1所述的一种cu的金属有机框架材料，其特征在于，290k下该金属-有机框架材料沿a轴方向存在边长为(垂直两个方向上孔道最小的尺寸)的菱形孔道；150k下，该金属有机框架材料沿a轴方向存在边长(垂直两个方向上孔道最小的尺寸)的孔道；由不同温度下该cu-mof的孔道大小可以看出，低温下孔道收缩，表明该cu-mof有柔性。

5.制备权利要求1-4任一项所述的一种cu的金属有机框架材料的方法，其特征在于，密封条件下，cu的金属有机框架材料cu-mof合成：密封条件下，有机配体1,4-二(1h-吡唑-4-基)苯(h2bdp)与氯化铜(cucl2)在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸(acoh)的混合溶液中，混合溶液中还添加少量的水，经由溶剂热反应得到该金属有机框架材料的晶体。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，有机配体1,4-二(1h-吡唑-4-基)苯(h2bdp)与cucl2的摩尔比为1:(2～6)，每0.04mmol的cucl2对应1ml～4ml的dmf、0.2-0.8ml乙酸、0.05-0.2ml水；热反应的温度为60℃-100℃，反应时间为48～96小时。

7.按照权利要求1-4任一项所述的cu的金属有机框架材料用于氨气吸附。

技术总结一种Cu的金属有机框架材料和制备方法及氨气吸附应用，属于MOF材料的技术领域。化学分子式为C12H12CuN4O，其中有机配体为1,4‑二(1H‑吡唑‑4‑基)苯(H2BDP)。该金属有机框架的合成条件为封闭条件下，有机配体,4‑二(1H‑吡唑‑4‑基)苯(H2BDP)与二水合氯化铜在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由溶剂热反应得到金属有机框架材料的晶体；此金属有机框架材料具有一定的化学稳定性。该金属‑有机框架材料由于其较大的孔尺寸和比表面积，有望成为氨气吸附存储新材料。技术研发人员：李建荣,赵嘉腾,司广锐受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18