一种储盐结构材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及一种储盐结构材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、随着全球不可再生能源日益枯竭、环境污染加剧等问题，利用可再生清洁能源的集中式太阳能(csp)光热发电技术近年来倍受关注。现有已建成的csp电厂基本使用硝酸熔盐作为传热流体(htf)，但硝酸盐的热稳定性较差，在565℃以上易分解，这使得系统热能转换效率难以提高。nacl-kcl-mgcl2三元氯盐共晶体系具有成本低、储热温度范围大、粘度低、热稳定性好、自然界中含量丰富等优点，是下一代csp传热流体的重要候选材料。然而，高温氯化物熔盐具有强烈的腐蚀性，这对储盐结构材料的耐腐蚀性提出了更高要求。

2、从基体相层面来说，一般认为奥氏体钢的耐蚀性能和力学性能均较理想，也是主要的储盐结构材料，但是奥氏体不锈钢并不适用于高温强腐蚀的环境。大量研究表明，储盐结构材料表面形成的钝化膜稳定性对其耐腐蚀性能至关重要。目前普遍使用的储盐合金耐腐蚀性主要依赖于表面形成以cr2o3为主的钝化膜，高温熔盐(例如高温氯盐)中cr钝化膜极易被熔盐腐蚀，并且大部分氧化物在熔盐中不稳定；同时，cr2o3氧化膜在高于600℃的潮湿工作环境下会形成具有挥发性的铬的氢氧化物，从而抑制了现役储盐结构材料在高温氯盐工况的应用。

3、铝相比于铬具有更低的电极电位，其更容易钝化，al2o3膜比cr2o3膜的稳定性好，生长速度更慢。因此，表面形成al2o3钝化膜的合金，有望在更为苛刻的高温氯盐环境气氛下服役。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供了一种储盐结构材料及其制备方法、应用。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。

3、本发明根据al2o3钝化膜有着比cr2o3钝化膜更稳定的性能，一方面，以奥氏体基体钢(tp347h)的成分含量为基础，通过添加al含量、减少cr含量，提高不锈钢中al元素的含量；另一方面，通过al元素在高温环境下在本发明材料表面形成al2o3钝化膜，从而为储盐结构材料提供了稳定的耐腐蚀性能；并确定本发明材料的工艺流程及制备方法的可行性，保证材料的综合力学性能。

4、本发明提供了一种储盐结构材料，其化学成分及其质量百分数包括：al：1.3-2.7％，cr：4-10％，ni：11-13％，mn：1.1-1.3％，n：0.020-0.027％，nb：0.5-0.9％，余量为fe；所述储盐结构材料为马氏体结构。

5、本发明中，所述马氏体结构优选为板状马氏体。所述板状马氏体为本领域常规理解的由许多束尺寸大致相同，近似平行排列的细板条组成的组织，各束板条之间角度比较大；其晶体结构为体心四方结构。

6、本发明中，所述al的含量可为1.5-2.5％，例如1.5％、2.0％或2.5％。

7、本发明中，所述cr的含量可为4.25-9.75％，例如4.25％、7.0％或9.75％。

8、本发明中，所述ni的含量可为11-12％，例如11.5％。

9、本发明中，所述mn的含量可为1.1-1.2％，例如1.18％。

10、本发明中，所述n的含量可为0.023-0.026％，例如0.025％。

11、本发明中，所述nb的含量可为0.6-0.8％，例如0.7％。nb为强稳定化元素，本发明中，nb的含量大于c含量的8倍，几乎可固定钢材中所有的碳，形成碳化物，可以防止氧化介质对钢材的晶间腐蚀。

12、本发明中，体系中nb与c的亲和力远大于cr与c，优先形成nbc，一方面，可以防止钢材中形成cr23c6所引起的晶间腐蚀，提高钢材的高温抗氧化性能；另一方面，弥散分布的nbc，可以阻碍位错运动，提升钢材的抗高温蠕变能力。

13、本发明中，所述储盐结构材料还可包括si、c、p和s中的一种或多种。

14、其中，所述si的含量可为0.5-0.7％，例如0.5％。

15、其中，所述c的含量可为0.07-0.09％，例如0.07％。

16、其中，所述p的含量可为0.020-0.027％，例如0.025％。

17、其中，所述s的含量可为0.002-0.010％，例如0.004％。

18、在本发明一些较佳实施方式中，所述储盐结构材料的化学成分及其质量百分数包括：al：1.5-2.5％，cr：4.25-9.75％，ni：11.5％，mn：1.18％，si：0.5％，c：0.07％，p：0.025％，n：0.025％，s：0.004％，nb：0.7％，余量为fe。

19、在本发明一较佳实施方式中，所述储盐结构材料的化学成分及其质量百分数包括：al：1.5％，cr：9.75％，ni：11.5％，mn：1.18％，si：0.5％，c：0.07％，p：0.025％，n：0.025％，s：0.004％，nb：0.7％，余量为fe。

20、在本发明一较佳实施方式中，所述储盐结构材料的化学成分及其质量百分数包括：al：2.0％，cr：7.0％，ni：11.5％，mn：1.18％，si：0.5％，c：0.07％，p：0.025％，n：0.025％，s：0.004％，nb：0.7％，余量为fe。

21、在本发明一较佳实施方式中，所述储盐结构材料的化学成分及其质量百分数包括：al：2.5％，cr：4.25％，ni：11.5％，mn：1.18％，si：0.5％，c：0.07％，p：0.025％，n：0.025％，s：0.004％，nb：0.7％，余量为fe。

22、本发明中，按照creq、nieq当量公式：

23、creq＝[cr]+2.0[si]+1.5[mo]+5.5[al]+1.75[nb]+1.5[ti]+0.75[w](wt.％)

24、nieq＝[ni]+[co]+0.5[mn]+30[c]+0.3[cu]+25[n](wt.％)

25、可以计算得到，经本发明成分优化的储盐结构材料，没有改变tp347h不锈钢的creq/nieq当量比，仍然为1.365。

26、本发明中，所述储盐结构材料的屈服强度σ0.2(室温)可为522-723mpa，例如522mpa、717mpa或723mpa。

27、本发明中，所述储盐结构材料的抗拉强度σb(室温)可为907-1037mpa，例如907mpa、1028mpa或1037mpa。

28、本发明中，所述储盐结构材料的延伸率δ(室温)可为11-18.3％，例如11％、13％或18.3％。

29、本发明中，所述储盐结构材料的耐腐蚀速率不高于440μm/year，优选为290-440μm/year，例如297.6μm/year、357.9μm/year或435.5μm/year。本发明中，“μm/year”指“微米/年”。

30、本发明中，al指元素铝，cr指元素铬，ni指元素镍，mn指元素锰，n指元素氮，nb指元素铌，fe指元素铁。

31、本发明还提供了一种储盐结构材料的制备方法，其主要包括以下步骤：按上述的储盐结构材料的化学成分及其质量百分数进行配料，经熔炼、浇铸、加热、热轧和固溶制得。

32、本发明中，原料的化学成分及其质量百分数同前所述。其中，n以氮气的形式加入，其他元素均以单质的形式加入。

33、本发明中，所述熔炼可采用本领域常规方式，优选地，将其置于真空感应熔炼炉中熔炼成合金水。

34、本发明中，所述熔炼的功率可为8-12kw，优选为10kw。

35、本发明中，所述熔炼的功率可为恒定功率。采用恒定功率可以保证组织均匀化。

36、本发明中，所述熔炼的时间可为5-15min，优选为10min。

37、本发明中，所述浇铸后还可包括冷却的操作。

38、本发明中，所述加热前还可进行去除表面氧化皮的操作。

39、本发明中，所述加热可在箱式电热炉中进行。

40、本发明中，所述加热的初始温度可为室温。所述室温可为本领域常规理解的常温，一般为15-30℃。

41、本发明中，所述加热的保温温度可为1100-1300℃，优选为1200℃。

42、本发明中，所述加热过程中，升温至保温温度的升温速率可为5-10℃/min，优选为9.8℃/min。

43、本发明中，所述加热过程中，保温时间可为15-25min，优选为20min。

44、本发明中，所述加热后还可包括热压开坯和空冷的操作。

45、本发明中，所述热轧可在二辊轧机中进行。

46、本发明中，所述热轧的始轧温度可为1100-1300℃，优选为1200℃。热轧是将熔炼形成的铸坯加热轧制成不锈钢板的过程，上述温度可以充分软化铸坯。

47、本发明中，所述热轧的终轧温度可为≥900℃。本发明中，整个轧制过程在完全奥氏体化温度区域内完成；同时，较高的终轧温度能够溶解在轧制末期析出的碳化物或氮化物，保证钢材具有良好的综合性能。

48、本发明中，优选地，所述热轧的总变形量控制为55-65％，优选为60％。

49、其中，所述热轧过程中，每道次轧制的变形量可为2.5-3.5％，优选为3％。

50、其中，所述热轧过程中，每道次轧制完成后回炉保温3-7min，优选为5min。

51、本发明中，所述固溶的温度可为900-1100℃，优选为1050℃。固溶热处理的目的是将合金加热至高温单相区恒温保持，使中间相充分溶解到固溶体中后快速冷却，得到饱和固溶体，以改善不锈钢的耐腐蚀性能，同时改善不锈钢的塑性和韧性。

52、本发明中，所述固溶的时间可为20-40min，优选为30min。

53、本发明中，所述固溶后还可包括水冷的操作。

54、本发明还提供了一种上述储盐结构材料在光热发电用储盐结构材料中的应用。

55、本发明中，所述储盐结构材料中，盐可为硝酸盐或氯盐。

56、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

57、本发明所用试剂和原料均市售可得。

58、本发明的积极进步效果在于：

59、由于合金在氯盐中的腐蚀主要表现为cr的选择性溶解，因此本发明在添加al含量的同时可形成对cr含量的等比例减少，一方面，形成的al2o3保护膜可以抑制合金内cr的溶解；另一方面，cr含量减少，降低了cr在合金腐蚀过程中所形成的浓度梯度，延缓了cr的溶解。

60、本发明通过工艺的调整获得一种马氏体基体的新型钢种，其al元素倾向于沉积在不锈钢表面，以便使用时在与高温熔盐的接触过程中快速形成致密的al2o3保护膜，而非固溶在基体中，一方面，具备优异的在高温氯盐中的耐腐蚀性能，其耐蚀性已优于被广泛应用的奥氏体不锈钢tp347h；另一方面，降低了al元素在相体中的偏析可能性，保证了材料的综合力学性能。

61、本发明的储盐结构材料在耐腐蚀性能提高的基础上，还具有较高的强度和硬度，以及较好的韧性，既保证了铸造、热轧处理的可行性，又保证了材料的综合力学性能，为高温氯盐用储盐结构材料铸造、热轧和固溶提供有益参考；同时也拓宽了马氏体钢的应用场景，可在其他领域作为奥氏体不锈钢的平替材料。