一种取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法

本发明属于纳米材料，具体涉及一种取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳。

背景技术：

1、光化学是一种利用太阳能，将光能储存在化学键中的方法。光化学反应包括两个过程：（1）光吸收和由此引起的电子-空穴对的产生和分离；（2）催化剂-介质界面上的氧化还原反应。一个理想的光催化剂可以同时促进这两个过程，并且稳定、安全、经济。金属纳米结构由于其在催化、等离子体、传感和生物医学等领域的应用而引起了人们越来越多的兴趣。近年来的研究表明，由于等离子体纳米颗粒的表面催化特性和强的光-物质相互作用，货币金属纳米颗粒（银、金、铜）也可作为光吸收剂和催化剂，直接用于可见光光催化。等离子体驱动的光催化作为集中和引导可见光的能量转移到吸附的分子从而提高化学转化速率的一种途径，引起了广泛关。在激光激发下，金属表面研究最多的反应是由表面等离子体产生的热电子引起的硝基化合物的二聚反应。具有高动能的热电子转移到分子的硝基上，从而使硝基还原为偶氮基。例如，对硝基苯硫酚二聚成4,4'-二巯基偶氮苯。

2、表面增强拉曼光谱因其高灵敏度、高分辨率、检测快速、可以同时检测多种不同的目标分子等特点，被用于等离子体驱动的光催化反应研究。为了在等离子体驱动的催化反应中实现表面增强拉曼光谱检测，催化剂需要为反应提供大量的活性位点和为采集光提供足够的等离子体截面。因此，大的表面积、强的催化活性、宽范围的表面等离子体共振等是在制造等离子体驱动的催化反应中检测和监测目标分子的表面增强拉曼活性基底时需考虑的关键因素。

3、一般来说，纳米多孔金属薄膜的等离子体性能差，而具有催化活性的纳米颗粒尺寸小于10 nm，而具有表面增强拉曼活性的纳米颗粒尺寸大于20 nm，以致于在用sers技术探测催化反应中无法整合。而纳米多孔金属材料具有高导电性、高比表面积、高孔隙率、抗腐蚀、抗疲劳等特点。高比表面积提供了高的活性位点密度，高孔隙率增加了反应物有效的活性区域，网状的金属骨架可以提高固体韧带中电子的转移速率，三维互连的多孔结构提供了反应物的快速传输通道，高曲率的韧带在光场中产生更多的“热点”，进而产生更多热电子以促进催化反应。纳米多孔金属材料因其独特且优异的性能，被广泛用于催化领域。本发明设计并合成了内部中空、壳上多孔且壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳，其制备方法操作简单，过程容易控制，这种方法制备的纳米多孔金属材料具有结构均匀、纯度高、孔径小并且连续可调等特点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，制备方法操作简单，过程容易控制，成本低，产率高，制备出的纳米多孔金壳具有大的散射截面、高的比表面积，能够作为一种优良的等离子体催化剂。

2、本发明的目的是以下述方式实现的：

3、一种取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，包括以下步骤：

4、a.将90ml-110ml浓度为0.8mm-1.1mm硝酸银溶液搅拌加热至沸腾；

5、b.迅速加入0.8ml-1.1ml浓度为0.8wt%-1wt%的柠檬酸三钠溶液，保持沸腾50分钟-70分钟后得颗粒外径为56nm-64nm银纳米颗粒；

6、c.然后将0.8ml-1.1ml浓度为45mm-55mm的氯金酸溶液和0.8ml-1.1ml浓度为95mm-105mm硝酸银溶液同时迅速加入步骤b所得产物中，再迅速加入1.9-2.2ml浓度为0.8wt%-1wt%的柠檬酸三钠溶液，保持沸腾50分钟-70分钟，停止加热，冷却至室温，得颗粒外径70nm-89nm的纳米金银合金壳，颜色为绿色；

7、d.将纳米金银合金壳在0℃浓硝酸中1-20min，得内部中空、壳上多孔且孔径在8-18nm的纳米多孔金壳。上述取代反应结合脱合金法制备纳米多孔金壳的方法，所述步骤a.将100ml浓度1mm硝酸银溶液搅拌加热至沸腾。

8、上述取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，所述步骤b.迅速加入1ml浓度1wt%的柠檬酸三钠溶液，60分钟后得为60nm银纳米颗粒。

9、上述取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，所述步骤c. 然后将0.9 ml 浓度为50 mm的氯金酸溶液和0.9 ml 浓度为100 mm的硝酸银溶液同时迅速加入，再迅速加入2.1 ml 浓度为1wt.%的柠檬酸三钠溶液，反应一个小时后，停止加热，直到混合物冷却至室温。

10、上述取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，其特征在于，所述步骤d将纳米金银合金壳在浓硝酸中腐蚀不同时间，得内部中空、壳上多孔且孔径大小可调的纳米多孔金壳。腐蚀时间不同，壳上孔径大小也不同。腐蚀时间越长，壳上孔径越大。

11、相对于现有技术，本发明有以下技术效果：

12、用紫外分光光度计采集银纳米颗粒、金银合金壳和纳米多孔金壳（壳上孔径为8nm，npas8）在超纯水中的uv-vis光谱以表征其表面等离子体共振（spr）峰。根据峰值归一化后的银纳米颗粒、金银合金壳和npas8的uv-vis光谱，其spr峰位分别在421、578和970nm。将壳上孔径分别为8nm（npas8）、10nm（npas10）、12nm（npas12）、18nm（npas18）的纳米多孔金壳依次浸在不同折射率的溶剂中进行吸光度测试，获取uv-vis光谱。如图3所示，随着溶剂的折射率从1.36逐渐增加到1.459，孔径不同的纳米多孔金壳的表面等离子体工作峰表现出明显的红移。并且峰的相对位移max（相对于样品在乙醇中的位移）与溶剂的折射率都呈线性关系（如图3（f）所示）。通过线性拟合计算出斜率，从而得到敏感系数，npas8、npas10、npas12和npas18的敏感系数分别为370.8、529.3、411.5和411.3 nm/riu。由此可知，纳米多孔金壳对溶剂折射率的敏感系数随壳上孔径的增大而增大，在10 nm达到最大，然后随孔径增大而减小，最后达到稳定。基于纳米多孔金壳的这种高灵敏度，可以用来做spr纳米传感器。

13、本发明用取代反应结合脱合金法制备了壳上孔径在8-18nm的纳米多孔金壳，制备方法简单，成本低，产率高，壳上孔径大小连续可控。本发明制备出的纳米多孔金壳具有大的散射截面、高的比表面积，可以作为一种优良的等离子体催化剂。为设计具有表面增强拉曼散射活性和催化活性双重功能的优良催化剂提供了一条途径。

技术特征：

1.一种取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，其特征在于，所述步骤a.将100ml浓度1mm硝酸银溶液搅拌加热至沸腾。

3.根据权利要求1所述的取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，其特征在于，所述步骤b.迅速加入1ml浓度1wt%的柠檬酸三钠溶液，60分钟后得为60nm银纳米颗粒。

4.根据权利要求1所述的取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，其特征在于，所述步骤c. 然后将0.9 ml 浓度为50 mm的氯金酸溶液和0.9ml 浓度为100 mm的硝酸银溶液同时迅速加入，再迅速加入2.1 ml 浓度为1 wt.%的柠檬酸三钠溶液，反应一个小时后，停止加热，直到混合物冷却至室温，得到纳米金银合金壳。

5.根据权利要求1或2所述的取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，其特征在于，所述步骤d将纳米金银合金壳在浓硝酸中腐蚀1-20min，得内部中空、壳上多孔且孔径大小可调的纳米多孔金壳。

技术总结本发明公开一种取代反应结合脱合金法制备壳上孔径大小连续可调的纳米多孔金壳的方法，包括以下步骤：a.将硝酸银溶液搅拌加热至沸腾；b.迅速加入柠檬酸三钠溶液，得银纳米颗粒；c.然后将氯金酸溶液和硝酸银溶液同时迅速加入步骤b所得产物中，再迅速加入柠檬酸三钠溶液，加热，冷却得颗粒纳米金银合金壳；d.将纳米金银合金壳在0℃浓硝酸中，得内部中空、壳上多孔的纳米多孔金壳。本发明用取代反应结合脱合金法制备了壳上多孔的纳米多孔金壳，制备方法简单，成本低，产率高，壳上孔径大小连续可控。本发明制备出的纳米多孔金壳具有大的散射截面、高的比表面积，可以作为一种优良的等离子体催化剂。技术研发人员：杨文朋,钱立华,郑锐,鲁夕源受保护的技术使用者：华北水利水电大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13