一种耐蚀镁合金及其制备方法与应用

本发明属于合金，涉及一种镁合金，尤其涉及一种耐蚀镁合金及其制备方法与应用。

背景技术：

1、镁合金因具有独特的生物降解性、优良的生物相容性和优异的机械性能，其能够作为短期植入材料。但是，镁合金的降解速度过快，很有可能在组织治愈前失去力学完整性，这限制了其在医用领域的应用。

2、一方面，基于生物植入材料的安全性要求，材料的生物相容性、生物可降解性和植入物相关性感染受到广泛关注；另一方面，鉴于对生物植入材料的可靠性要求，材料的强塑性和腐蚀性能也受到重点关注。

3、高纯镁的腐蚀速率约为0.5mm/y，但在一些需要强度和刚性的医疗器械或植入物中，纯镁材料的机械性能无法满足使用需求，合金化成为调控植入物材料性能的重要方法，但为了避免镁合金在降解过程中可能释放的毒性物质，作为植入物或医疗器械用的镁合金中添加的元素及其有限。人体中的微量元素ca、zn和sr有助于组织修复和愈合，能够有效减少植入物的细胞毒性以及有害组织反应，考虑到zn和ca为人体的必要元素，mg-zn-ca合金成为生物植入材料的重要镁合金材料。

4、生物植入镁合金材料的安全性主要由合金元素决定，材料的强塑性和腐蚀性能受晶粒尺寸或第二相等诸多因素的影响。镁合金的hall-petch系数大，表明镁合金的强度与晶粒尺寸存在显著的相关性，传统意义的超细晶由高密度位错的非平衡晶界组成，然而高密度位错的存在不利于提高镁合金的腐蚀性能，因此，镁合金的耐蚀性和高强度难以兼得。

5、大量的研究指出，高含量zn添加至镁基体中容易形成丰富的基面析出相，这些析出相在实际工作环境中降低了材料的腐蚀性能。ca元素的添加能够阻燃、细化晶粒和弱化织构，但ca元素在镁基体中的极限固溶度有限，这意味着铸造过程中高含量ca添加容易形成富ca化合物，这种化合物会损害镁合金的腐蚀性能。因此，在安全无害的前提下，合金元素的含量应保持在较低水平，这样可以最大限度地避免析出相与基体之间形成电偶腐蚀。

6、然而，低合金化导致镁合金的强度低。ag元素具有良好的抗菌性能，能够避免植入物的相关性感染，所以mg-zn-ca-ag合金优势明显，然而，ag元素能够加快时效硬化相应，这意味着需要严格控制含ag镁合金中的ag含量，以降低析出相作为阴极相诱发的电偶腐蚀现象。因此，控制mg-zn-ca-ag合金中的zn、ca和ag元素的含量来获得镁合金的强塑性和腐蚀性能极具挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐蚀镁合金及其制备方法与应用，所述耐蚀镁合金具有良好的塑性；而且，本发明所得耐蚀镁合金具有与常规mg-al-zn系合金相当的抗拉强度，但是具有更好的塑性和耐蚀性，工艺简单，便于产业化，可以作为生物可降解医用材料使用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种耐蚀镁合金，以质量百分数计，所述耐蚀镁合金包括1-2wt％的zn、0.2-0.5wt％的ca、0.3-1wt％的ag以及余量的mg与不可避免的杂质；

4、所述不可避免的杂质的总质量百分数≤0.1wt％。

5、本发明通过控制zn元素的含量以及ag元素的含量，降低了耐蚀镁合金中的c/a轴、加工变形获得细化的晶粒、弱织构以及共格的相界等维管组织，从而使所得耐蚀镁合金具有良好的塑性；而且，本发明所得耐蚀镁合金具有与常规mg-al-zn系合金相当的抗拉强度，但是具有更好的塑性和耐蚀性，工艺简单，便于产业化，可以作为生物可降解医用材料使用。

6、本发明耐蚀镁合金中的zn元素可以通过固溶强化和时效强化来提高镁合金的机械性能，但过高的锌含量会形成作为阴极的沉淀相。而沉淀相会与镁基体形成微电偶腐蚀，降低了镁基体的腐蚀速率；另外，较低的zn含量能够提高生物相容性，但zn含量过低会造成强度提升效果不足，因此，本发明中耐蚀镁合金中zn含量为1-2wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

7、本发明耐蚀镁合金中的ca元素能够细化晶粒、改善机械性能和腐蚀性能，当钙的含量在0.2-0.5wt％时，ca的晶粒细化效果显著；而当ca含量过高时，会导致晶粒细化的效果不明显。因此，本发明耐蚀镁合金中ca含量为0.2-0.5wt％，例如可以是0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、本发明耐蚀镁合金中的ag元素能够提高抑菌效果，并同zn、ca协同作用，共同提高了镁合金的塑性与耐蚀性。

9、zn的电位较镁的更正，ca的电位较mg的更负，zn和ca的混合熵为负数，因此zn元素和ca元素具有较高的亲和力，在热处理和变形过程中容易发生偏聚形成第二相；因此，在mg-zn-ca合金中，锌钙镁三种元素构成的第二相与α-mg基体的电位差比mg-zn或mg-ca二元合金的更小。当微量ag添加到mg-zn-ca合金时，ag与zn、ca一起分布在第二相中，这有助于避免形成与镁基底电位差大的mg-ag相。此外，ag的加入能够降低镁合金的c/a轴比，从而降低了拉伸孪晶、非基面滑移的临界剪切应力，激活了非基面滑移获得了更优良的塑性。因此，本发明耐蚀镁合金中ag含量为0.3-1wt％，例如可以是0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用

10、优选地，以质量百分数计，所述耐蚀镁合金包括0.3-0.8wt％的ag。

11、优选地，所述不可避免的杂质包括fe元素与si元素。

12、优选地，以质量百分数计，所述耐蚀镁合金中fe元素含量≤0.01wt％。

13、优选地，以质量百分数计，所述耐蚀镁合金中si元素含量≤0.02wt％。

14、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述耐蚀镁合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

15、配方量组成的镁合金熔体经精炼、除渣后进行浇注，得到铸锭；所得铸锭进行均匀化退火，然后进行预热、挤压，得到所述耐蚀镁合金。

16、优选地，所述均匀化退火的温度为380-400℃。

17、优选地，所述均匀化退火的时间为16-25h。

18、优选地，所述预热的温度为280-330℃。

19、优选地，所述预热的时间为2×d min，其中d为所得铸锭的直径。

20、优选地，所述挤压的温度为280-330℃。

21、优选地，所述挤压的速度为0.4-0.8mm/s。

22、优选地，所述挤压所得耐蚀镁合金的直径为30-40mm。

23、优选地，所述铸锭的直径为100-200mm。

24、优选地，所述精炼的温度为760-780℃。

25、优选地，所述浇注的温度为680-700℃。

26、优选地，所述浇注在保护气氛下进行。

27、作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

28、(1)加热镁锭使熔化，升温至720-740℃，然后与锌、银以及mg-ca中间合金混合溶解，得到镁合金熔体；

29、(2)步骤(1)所得镁合金熔体于760-780℃精炼，除渣后充分静置，然后在保护气氛下、熔体温度为680-700℃时进行浇注，得到直径为100-200mm的铸锭；

30、(3)步骤(2)所得铸锭于380-400℃均匀化退火16-25h，然后于280-330℃预热2×dmin，其中d为所得铸锭的直径；然后于280-330℃进行挤压，挤压的速度为0.4-0.8mm/s，挤压完成后空冷，得到直径为30-40mm的耐蚀镁合金。

31、第三方面，本发明提供了一种第一方面所述耐蚀镁合金的应用，所述耐蚀镁合金用于生物可降解医用材料。

32、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、(1)本发明通过控制zn元素的含量以及ag元素的含量，降低了耐蚀镁合金中的c/a轴、加工变形获得细化的晶粒、弱织构以及共格的相界等维管组织，从而使所得耐蚀镁合金具有良好的塑性；而且，本发明所得耐蚀镁合金具有与常规mg-al-zn系合金相当的抗拉强度，但是具有更好的塑性和耐蚀性，工艺简单，便于产业化，可以作为生物可降解医用材料使用；

35、(2)本发明提供的耐蚀镁合金的抗拉强度不小于240mpa、拉伸断裂伸长率不小于30％，抗压强度不小于350mpa，压缩断后伸长率不小于17％，且失重腐蚀速度≤1.37mm/year。