一种基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法

本发明属于金属提纯，尤其涉及一种基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法。

背景技术：

1、锗是典型稀散金属元素。锗在空气中比较稳定，具有优异的物化性能，作为半导体元素，具有较高的电子-空穴迁移率。锗的应用领域与其纯度息息相关。在光纤通讯领域，要求四氯化锗的纯度在6n及以上；在红外光学领域，例如红外光学镜头、军用红外夜视仪等领域，要求锗的纯度在6n及以上，而半导体领域要求锗的纯度在9n及以上；在核物理探测领域，要求锗的纯度达到13n。因此，高纯化是锗及其相关产业高质量发展的重要方向。

2、目前，锗的生产已拥有比较成熟的工艺。通过氯化蒸馏-精馏-水解-氢气还原等工序得到5n及以上的还原锗锭。目前，还原锗锭的提纯主要采用的是区熔熔炼法，主要采用水平区熔炉。但是现有区域熔炼法存在较多问题，如提纯周期长、能耗高、对原料要求较高、生产效率低等。专利号为cn116949301a的专利中提到了提纯方法中，区熔次数需要达到30次以上，区熔次数多，周期长达一个月以上；专利号为cn114635187a的专利中区熔原料为电子级多晶锗，原料适应性差，且对工艺过程及设备要求比较高。锗的熔点比较高，区熔过程需要长时间维持较高温度，因此，电能消耗非常高。因此，亟需发明提纯周期短、能耗较低、提纯效率高的锗提纯方法。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的问题，本发明提供一种基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，本发明的锗提纯方法具有提纯周期短、能耗较低、提纯效率高和锗纯度高等优点。

2、在本发明实施例中，本发明提出了一种基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，包括以下步骤：

3、s1、将待提纯的粗锗破碎，经硝酸或王水浸泡，再经清洗、干燥后，得到预处理后的粗锗；将镁块破碎，经稀硝酸浸泡，再经清洗、干燥后，获得预处理后的镁块；将用于合金浇铸的高纯容器和用于区域熔炼提纯的载料舟体在一定比例的王水和氢氟酸的混合溶液中浸泡，再经清洗、干燥后，获得预处理后的高纯容器和预处理后的载料舟体；

4、s2、将所述预处理后的粗锗和预处理后的镁块按照一定比例充分混合，并在惰性气氛中，在所述预处理后的高纯容器内熔铸成锗镁合金；

5、s3、将所述锗镁合金装入预处理后的载料舟体中，并将载料舟体装入区熔炉内，在确保良好的气密性和无氧环境下，向区熔炉通入氢气，并在氢气的保护下对锗镁合金进行区域熔炼提纯处理，获得一定纯度的锗镁合金锭；其中，所述区域熔炼提纯处理中的一次区域熔炼提纯结束后，使温度冷却至室温并使加热器回到原点，再重复上一次区域熔炼提纯的步骤，直至传动箱移动至最后一个熔区；

6、s4、将所述一定纯度的锗镁合金锭取出后并去掉其杂质含量较高的头部和尾部，得到纯度较高的锗镁合金锭；

7、s5、将所述纯度较高的锗镁合金锭装入真空蒸馏炉内，调整炉内的真空度，并在一定温度下使锗镁合金内的镁金属充分挥发，分别收集高纯锗和蒸发残留物高纯镁或高纯镁锗混合物；其中，蒸发残留物高纯镁返回步骤s2作为锗镁合金的原料。

8、在其中一个实施例中，步骤s1中，所述硝酸为电子级纯硝酸；所述清洗的过程为采用去离子水浸泡并反复冲洗；所述干燥的过程为真空干燥或惰性气体鼓吹干燥。

9、在其中一个实施例中，步骤s1中，所述王水和氢氟酸的混合溶液中的王水和氢氟酸的体积比为4:0～1。

10、在其中一个实施例中，步骤s1中，所述载料舟体为高纯石墨舟、高纯石英舟、镀膜石墨舟、镀膜石英舟中的任意一种，所述高纯容器和所述载料舟体的纯度均为5n以上。

11、在其中一个实施例中，步骤s2中，所述锗镁合金中的锗、镁的摩尔比为1:1.25～5。

12、在其中一个实施例中，步骤s2中，所述惰性气氛为惰性气体或高纯氢气。

13、在其中一个实施例中，所述惰性气体和高纯氢气的纯度均为5n以上。

14、在其中一个实施例中，步骤s3中，所述区域熔炼提纯处理的温度为500～1000℃，所述区域熔炼提纯处理的熔区宽度为3～14cm，所述区域熔炼提纯处理的熔区移动速率为10～150mm/h。

15、在其中一个实施例中，步骤s4中，所述头部的切割位置为0～0.2倍锭长，所述尾部的切割位置为0～0.4倍锭长。

16、在其中一个实施例中，步骤s5中，所述真空蒸馏炉的真空度调整为10-3～50pa，所述真空蒸馏炉的蒸馏温度为1200～2000℃。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、(1)本发明创造性地采用镁与锗制备锗镁合金，并采用区域熔炼提纯的方法进行提纯。一方面，锗镁合金的熔点低于单质锗的熔点，约低300～400℃，区域熔炼提纯过程温度大大降低，因此可以有效降低所需的能耗；另一方面，在区域熔炼提纯过程中，杂质的脱除效率与其平衡分配系数相关。锗提纯周期较长主要原因是硼、硅、磷、铝等杂质的平衡分配系数接近于1，因此需要多次反复的区域熔炼提纯过程才能实现这几种杂质的脱除。而这几种杂质元素在镁熔体凝固过程的平衡分配系数均偏离1，因此杂质主要富集在镁熔体中。因此通过形成锗镁合金，使锗中难除杂质富集于锗镁合金熔体中，这能有效降低区域熔炼提纯次数，缩短区域熔炼提纯所需时间；

19、(2)本发明采用镁作为合金元素，一方面在区域熔炼过程中，镁与锗中杂质元素的脱除能实现有效耦合，提高杂质脱除效率；另一方面，镁的沸点与锗的沸点相差较大，近一千多摄氏度，因此通过真空蒸馏能有效实现锗与镁的分离，得到高纯锗，分离后得到的高纯镁或高纯镁锗混合物可作为粗锗镁合金的原料，实现重复利用；

20、整体而言，本发明在传统区域熔炼和真空蒸馏技术的基础上，通过形成锗镁合金，并采用区域熔炼和真空蒸馏相结合的方法，实现粗锗中杂质的高效富集脱除。与单质锗的区域熔炼过程相比，锗镁合金的区域熔炼过程所需的温度更低，因此对设备的要求更低；另外，杂质元素在锗镁合金区熔提纯过程中富集脱除效率更高，这有效降低了粗锗达到某一纯度所需的区域熔炼次数，有效提高了生产效率，综合来看，区熔过程所需能耗也大大降低，因此能有效降低生产成本。镁和锗的沸点相差较大，利用这一特性能有效实现锗、镁的分离，实现高纯锗的高效制备。

技术特征：

1.一种基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s1中，所述硝酸为电子级纯硝酸；所述清洗的过程为采用去离子水浸泡并反复冲洗；所述干燥的过程为真空干燥或惰性气体鼓吹干燥。

3.根据权利要求1所述的基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s1中，所述王水和氢氟酸的混合溶液中的王水和氢氟酸的体积比为4:0～1。

4.根据权利要求1所述的基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s1中，所述载料舟体为高纯石墨舟、高纯石英舟、镀膜石墨舟、镀膜石英舟中的任意一种，所述高纯容器和所述载料舟体的纯度均为5n以上。

5.根据权利要求1所述的基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s2中，所述锗镁合金中的锗、镁的摩尔比为1:1.25～5。

6.根据权利要求5所述的基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s2中，所述惰性气氛为惰性气体或高纯氢气。

7.根据权利要求6所述的区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，所述惰性气体和高纯氢气的纯度均为5n以上。

8.根据权利要求1所述的基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s3中，所述区域熔炼提纯处理的温度为500～1000℃，所述区域熔炼提纯处理的熔区宽度为3～14cm，所述区域熔炼提纯处理的熔区移动速率为10～150mm/h。

9.根据权利要求1所述的基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s4中，所述头部的切割位置为0～0.2倍锭长，所述尾部的切割位置为0～0.4倍锭长。

10.根据权利要求1所述的基于合金化区域熔炼-真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s5中，所述真空蒸馏炉的真空度调整为10-3～50pa，所述真空蒸馏炉的蒸馏温度为1200～2000℃。

技术总结本发明属于金属提纯技术领域，尤其涉及一种区域熔炼‑真空蒸馏联合制备高纯锗的方法，包括：将高纯容器和载料舟体/镁块/将待提纯的粗锗经酸浸泡，再经清洗、干燥后，获得预处理后的高纯容器和预处理后的载料舟体/预处理后的镁块/预处理后的粗锗；将预处理后的粗锗和预处理后的镁块按照一定比例充分混合，并在惰性气氛中，在预处理后的高纯容器内熔铸成锗镁合金；将锗镁合金进行区域熔炼提纯处理，获得一定纯度的锗镁合金锭；将锗镁合金锭取出，并去掉杂质含量较高的头部和尾部，得到纯度较高的锗镁合金锭；将纯度较高的锗镁合金锭经真空蒸馏，获得高纯锗。本发明的锗提纯方法具有提纯周期短、能耗较低、提纯效率高和锗纯度高的优点。技术研发人员：许志鹏,黄柱,田庆华,郭学益受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13