成形体的制作方法

本发明涉及成形体。

背景技术：

1、出于轻量化、光扩散、造孔化、隔热性赋予、隔音性赋予、低介电性、耐冲击性赋予、刚性改善、手感改良、防收缩(日文：ひけ防止)、涂布性改善等目的，在粒子内部具有空隙的中空粒子被用于注塑成形物、注塑压缩成形物、挤出成形物、中空成形物等各种成形体、壁纸、涂料、密封剂、粘合剂、扩散材料等非常广泛的领域。

2、作为这样的中空粒子，已知有如专利文献1中所记载的通过使用特殊的表面活性剂而得到的中空树脂粒子等。

3、这样的热塑性中空树脂微粒与不具有中空结构的球状树脂微粒相比，光扩散性优异，因此，在用作光扩散板等光扩散材料时，可得到优异的效果。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特开2020-045399号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、然而，在使用上述专利文献1中记载的中空粒子和树脂制作成形体的情况下，会在成形体表面产生源自中空粒子的白斑点、或者产生表面凹凸，发生成形体的外观受损的问题。

3、本发明的目的在于，提供不易产生由表面的凹凸、白化导致的外观不良、且强度也高的成形体。

4、用于解决问题的手段

5、本公开(1)涉及一种成形体，其包含在壳中含有树脂及黑色材料的中空粒子，上述中空粒子的平均粒径为3～200μm。

6、本公开(2)涉及本公开(1)中记载的成形体，其中，黑色材料为黑色颜料或黑色染料。

7、本公开(3)涉及本公开(2)中记载的成形体，其中，黑色颜料为选自碳系黑色颜料及氧化物系黑色颜料中的至少1种。

8、本公开(4)涉及本公开(2)中记载的成形体，其中，黑色染料为有机系黑色染料。

9、本公开(5)涉及本公开(1)～(4)中任一项记载的成形体，其中，黑色材料的含量相对于中空粒子整体为0.01～30重量％。

10、本公开(6)涉及本公开(1)～(5)中任一项记载的成形体，其中，成形体还含有着色材料。

11、以下，对本发明进行详细叙述。

12、作为本发明的一个实施方式的成形体包含在壳中含有树脂及黑色材料的中空粒子。

13、作为上述中空粒子，核部分可以为空隙，也可以在核部分中内包有液体等，优选核部分为空隙。通过如此地为空隙，从而存在即使对成形体施加热尺寸也不易变化的优点、来自液体的挥发成分少的优点。

14、另外，在使用发泡粒子等的情况下，由于存在未发泡粒子，故有时比重的降低变得不充分，但在使用中空粒子的情况下，全部粒子能够有助于比重降低，能够高效地降低成形体的比重。

15、构成作为本发明的一个实施方式的成形体的中空粒子在壳中含有黑色材料。

16、通过含有上述黑色材料，能够提高成形体的强度，并且能够进一步提高成形体的遮光性、外观性能。需要说明的是，上述黑色材料通过吸收包含太阳光中的可见光区域的全部光线，从而显示出黑色。一般的黑色颜料吸收可见光区域(约380～780nm)的光而显示出黑色，但实际上，也吸收对热的贡献程度大的包含800～1400nm的波长区域的近红外区域的光。

17、另外，通过含有上述黑色材料，成形体中的中空粒子的分散性提高，成形体表面的白斑点变得不易显眼。

18、此外，通过含有上述黑色材料，成形体的热保持力提高，能够减小成形体的温度变化。

19、此外，通过含有上述黑色材料，中空粒子的壳强度提高，混炼时中空粒子不易被破坏。

20、上述黑色材料的od值的优选的下限为1.5，优选的上限为5.0。通过设为上述范围内，能够得到兼具高遮光性及漆黑性的成形体。即，上述黑色材料的od值优选为1.5～5.0。

21、上述黑色材料的od值是指，对含有上述黑色材料50重量％的丙烯酸系树脂(涂膜厚度1μm)进行测定的情况下的od值。

22、需要说明的是，在本说明书中，光密度(od值)是指：将相对于光密度变化元件的入射光强度设为i0，并将透射光强度设为it时，由x＝-log(it/i0)表示的值x。

23、需要说明的是，光密度(od值)可以通过使用色彩色差计、macbeth浓度计等进行测定。

24、作为上述黑色材料，可举出黑色颜料、黑色染料、黑色导电性聚合物等。特别优选包含选自黑色颜料、黑色染料及黑色导电性聚合物中的至少一种。其中，优选黑色颜料。

25、作为上述黑色颜料，除了碳系黑色颜料、氧化物系黑色颜料等无机系黑色颜料以外，可举出有机系黑色颜料。其中，优选为选自碳系黑色颜料及氧化物系黑色颜料中的至少一种。

26、作为上述碳系黑色颜料，可举出炭黑、石墨(日文：黒鉛)、活性炭、石墨烯等。作为上述炭黑，可举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑、骨黑等。另外，可以使用碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、石墨(日文：グラファイト)等。

27、作为上述氧化物系黑色颜料，除了钛黑、氧化铁、磁铁矿、氧化亚铜(一氧化铜)以外，可举出以铜与铬、铜与锰、铜与铁与锰、钴与铬与铁作为主金属成分的复合氧化物黑色颜料等。

28、另外，作为上述无机系黑色颜料，也可以使用：钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等。

29、作为上述有机黑色颜料，可举出苯胺黑(c.i.颜料黑1)等。

30、其中，除了优异的耐热性以外，从树脂中的分散性优异、能够赋予均匀的黑色的方面考虑，更优选炭黑。

31、作为上述黑色染料，可举出无机系黑色染料、有机系黑色染料等。其中，优选有机系黑色染料。

32、作为上述无机系黑色染料，可举出金属络盐偶氮系黑色染料。

33、作为上述金属络盐偶氮系黑色染料，可举出neo super black c-832(商品名solvent black 27，中央合成化学公司制)等。

34、作为上述有机系黑色染料，可举出双偶氮系黑色染料、吖嗪系黑色染料、酞菁系黑色染料、蒽醌系黑色染料、靛系黑色染料等。

35、作为上述双偶氮系黑色染料可举出oil black860(商品solvent black 3，orientchemical公司制)等。

36、作为上述吖嗪系黑色染料，可举出nubian black th-807(商品solvent black 7，orient chemical公司制)等。

37、作为上述黑色导电性聚合物，例如可举出：聚噻吩、聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基亚乙烯、聚亚苯基、聚乙炔、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并噻二唑等、具有多个上述导电骨架的聚合物等。这些当中，优选聚噻吩及其衍生物，特别优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)[pedot]、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)[pedot/pss]、聚噻吩并噻吩。

38、上述黑色材料中，优选微粒状的黑色材料(黑色微粒)。

39、作为上述黑色微粒，平均粒径优选为1μm以下，更优选为10～500nm。通过设为上述范围内，黑色微粒分散于树脂中，色相(黑色)变得均匀。

40、关于上述平均粒径，例如，可以通过使用了粒径分布测定装置(elsz-2000zs、大塚电子公司制)的观察来测定，或者可以在按照从分散于填埋树脂中的中空粒子的中心附近通过的方式制作薄膜后，通过使用了透射型电子显微镜等的观察来测定。

41、相对于中空粒子整体，上述黑色材料的含量的优选的下限为0.01重量％，优选的上限为30重量％。通过设为0.01重量％以上，能够抑制成形时树脂中的中空粒子彼此的熔接。通过设为30重量％以下，能够提高壳对成形时的熔融混炼的强度，而且能够更进一步提高外观性能。更优选的下限为0.3重量％，更优选的上限为15重量％，进一步优选的上限为10重量％，进一步更优选的上限为7重量％。即，上述黑色材料的含量优选为0.01～30重量％，更优选为0.3～15重量％，进一步优选为0.3～10重量％，特别优选为0.3～7重量％。

42、需要说明的是，例如可以通过将中空粒子在氮气气氛下以10℃/min升温至600℃并保持10分钟后，以10℃/min降温至400℃并保持10分钟，将气氛更换为空气，在空气下升温至1000℃，在1000℃维持10分钟，根据此时的400℃～1000℃的重量减少部分，从而求出黑色材料的含量。

43、另外，上述黑色材料的含量也可以根据在制造工序中添加的黑色材料及其他成分的添加量进行计算而求出。

44、作为上述黑色材料，比表面积优选为500m2/g以下，更优选为5～300m2/g。通过设为上述范围内，黑色材料分散于树脂中，色相(黑色)变得均匀。

45、可以通过使用表面积/细孔径分析装置(nova4200e、cantachrome instruments公司制)，测定氮的吸附等温线，根据测定结果并按照bet法计算出黑色材料的比表面积，从而测定出上述比表面积。

46、上述黑色材料的dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选为30cm3/100g以上且140cm3/100g以下。通过使上述dbp吸油量为上述范围内，组织结构变得适度，能够提高黑色度。上述dbp吸油量的更优选的下限为45cm3/100g，更优选的上限为110cm3/100g。

47、需要说明的是，上述dbp吸油量可以基于jis k 6221来测定。

48、在本发明中，上述黑色材料可以存在于中空粒子的壳表面，也可以存在于壳内部，还可以存在于壳的内侧表面。优选上述黑色材料存在于中空粒子的壳表面。在黑色材料存在于壳表面的情况下，能够使成形体的外观良好。另外，优选的是，上述中空粒子具有最外层，在最外层包含黑色材料。通过设为这样的构成，能够更进一步提高成形时在树脂中的分散性。

49、另外，上述黑色材料可以存在于壳表面和壳内部这两者，即黑色材料的一部分露出且一部分存在于内部，在该情况下，能够进一步抑制由表面的凹凸及白化导致的外观不良。

50、需要说明的是，上述黑色材料的存在位置可以在按照从分散于填埋树脂中的中空粒子的中心附近通过的方式制作了薄膜后，使用透射型电子显微镜等来确认。

51、构成上述中空粒子的壳含有树脂。

52、上述树脂例如优选使用不饱和羧酸系单体、腈系单体、多官能性单体、共轭二烯系单体、乙烯基单体等单体组合物的聚合物。另外，可以将它们中的2种以上组合而以共聚物的形式使用。

53、特别优选单独使用多官能性单体、将不饱和羧酸系单体与腈系单体组合使用。

54、作为上述不饱和羧酸系单体，优选为(甲基)丙烯酸酯、不饱和羧酸。

55、作为上述(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸烷基酯类、或甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯等含有脂环、芳香环、杂环的甲基丙烯酸酯类。

56、作为上述不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等。

57、另外，也可以使用上述不饱和二羧酸的单酯。

58、作为上述不饱和二羧酸的单酯，可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等。

59、其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸。

60、上述腈系单体没有特别限定，例如可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、或它们的混合物等。这些当中，特别优选丙烯腈及甲基丙烯腈。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

61、作为上述多官能性单体，可举出具有两个以上自由基聚合性双键的单体，关于具体例，例如可举出：二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。

62、作为上述二(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟基甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。此外，可以使用重均分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

63、作为上述3官能的(甲基)丙烯酸酯，可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为上述4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

64、其中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能性的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇等2官能性的(甲基)丙烯酸酯在以丙烯腈为主体的壳中比较均匀地实施交联。

65、通过含有上述多官能性单体，能够增强壳的强度。

66、作为上述共轭二烯系单体，例如可举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。

67、作为上述乙烯基单体，可举出氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

68、作为上述树脂，还可以含有热固化性树脂。

69、作为上述热固化性树脂，例如可举出：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等。这些当中，优选为环氧树脂、酚醛树脂。

70、作为上述环氧树脂，没有特别限定，例如可举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。

71、作为上述酚醛树脂，例如可举出：线型酚醛型酚醛树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂、苯醚型(日文：ベンジリックエーテル型)酚醛树脂等。这些当中，优选线型酚醛型酚醛树脂。

72、上述热固化性树脂优选在1分子中具有两个以上与羧基发生反应的官能团。通过具有两个以上的上述与羧基发生反应的官能团，能够使热固化性树脂的固化性变得更强固。特别是在上述单体组合物含有具有羧基的单体的情况下，通过使其加热发泡时的热，羧基与热固化性树脂更强固地键合，能够大幅提高耐热性、耐久性。

73、需要说明的是，上述热固化性树脂优选不具有自由基聚合性的双键。

74、作为上述与羧基发生反应的官能团，例如可举出：缩水甘油基、酚基、羟甲基、氨基等。其中，优选缩水甘油基。作为上述与羧基发生反应的官能团，可以使用同种官能团，也可以使用两种以上官能团。

75、为了使上述单体聚合，在上述单体组合物中添加聚合引发剂。

76、作为上述聚合引发剂，例如优选使用二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。

77、关于具体例，例如可举出：甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物；异丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物等二酰基过氧化物等。

78、另外，可举出：叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯等。

79、另外，可举出：过氧化新癸酸异丙苯酯、(α,α-双-新癸酰过氧化)二异丙基苯等过氧化酯；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。

80、此外，可举出：二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯等。

81、此外，可举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈)等偶氮化合物等。

82、构成上述壳的树脂的重均分子量的优选的下限为5万，优选的上限为200万。即，构成上述壳的树脂的重均分子量优选为5万～200万。通过设为5万以上，能够提高壳的强度，通过设为200万以下，能够使壳的强度适度。

83、上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)使用dmf作为溶剂进行测定，并通过聚甲基丙烯酸甲酯换算而求出的值。作为通过gpc对基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的上述重均分子量进行测定时的柱，例如可举出hspgel rt mb-h(waters公司制)等，作为分子量标准，可举出m-75(shodex公司制)等。

84、上述壳可以含有金属阳离子。上述壳通过含有金属阳离子，从而在构成壳的共聚物中包含羧基的情况下，上述金属阳离子与羧基发生反应，共聚物进行离子交联，由此，耐热性提高，能够制成在高温区域不会发生长时间破裂、收缩的中空粒子。另外，由于壳的弹性模量即使在高温区域也不易降低，因此，即使在进行施加强剪断力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等成形加工的情况下，也不会发生中空粒子的破裂、收缩。

85、需要说明的是，上述的离子交联是指，在作为上述共聚物的侧链存在的游离羧基间形成交联。需要说明的是，每1价金属阳离子的羧基的排列的数量根据金属种类而不同。

86、作为上述金属阳离子，只要是与上述共聚物所具有的羧基发生反应而使共聚物进行离子交联的金属阳离子，就没有特别限定，例如可举出：li、na、k、zn、mg、ca、ba、sr、mn、al、ti、ru、fe、ni、cu、cs、sn、cr、pb等离子。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些当中，优选ca、zn、al的离子，特别优选zn的离子。

87、需要说明的是，作为使用两种以上上述金属阳离子的情况下的组合，没有特别限定，优选组合使用碱金属的离子与除上述碱金属以外的金属阳离子。通过具有上述碱金属的离子，从而羧基等官能团被活化，能够促进除上述碱金属以外的金属阳离子与上述共聚物所具有的羧基的反应。

88、作为上述碱金属，例如可举出：na、k、li等。

89、上述壳可以进一步根据需要含有稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、颜料等。

90、上述中空粒子的平均粒径的下限为3μm，上限为200μm。通过设为3μm以上，能够提高成形体的空隙率，通过设为200μm以下，能够改善成形体的外观性。上述平均粒径的优选的下限为5μm，更优选的下限为15μm，优选的上限为150μm，更优选的上限为100μm，进一步优选的上限为80μm，特别优选的上限为60μm，特别地更优选的上限为50μm。即，上述中空粒子的平均粒径为3～200μm，优选为5～150μm，更优选为15～100μm，进一步优选为15～80μm，特别优选为15～60μm，特别更优选为15～50μm。

91、上述中空粒子的平均粒径的cv值(变异系数)优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。通过设为40％以下，得到的成形体的气泡变得均匀，能够使厚度均匀。此外，存在于成形体表面的气泡也均匀，因此，外观优异。

92、需要说明的是，关于优选的下限，没有特别限定，优选为0％。

93、上述中空粒子的平均粒径是个数平均粒径，上述中空粒子的个数平均粒径可以如下所述地进行测定：使用sem等对将成形体切断而得到的截面中的至少50个中空粒子的粒径进行计测，计算出其平均值而进行测定。另外，关于上述cv值，也可以在上述测定时算出。需要说明的是，在中空粒子的截面不为正圆的情况下，将(最大直径+最小直径)/2的平均值作为粒径。

94、优选上述中空粒子的黑色材料的平均粒径(a)与壳的厚度(b)之比(a/b)为0.01～20。通过设为上述范围内，能够兼顾壳的强度和外观性。更优选的下限为0.2，更优选的上限为5。

95、另外，上述壳的厚度优选为0.01μm以上且1μm以下。

96、此外，优选上述中空粒子的壳的厚度(b)与中空粒子的平均粒径(c)之比(b/c)为0.001～0.01。

97、需要说明的是，上述壳的厚度可以如下所述地进行测定：使用sem等，对于将成形体切断而得到的截面中的10个中空粒子，对每1个粒子的任意5处测定壳的厚度，计算出平均值而进行测定。

98、上述中空粒子的光密度(od值)优选为0.5以上。通过设为0.5以上，能够得到兼具高遮光性及漆黑性的黑色涂膜、黑色矩阵。更优选的下限为0.8，优选的上限为1.6。即，上述中空粒子的od值优选为0.5～1.6，更优选为0.8～1.6。

99、需要说明的是，光密度(od值)可以使用macbeth浓度计等进行测定。

100、作为制造上述中空粒子的方法，没有特别限定，例如可以通过进行如下工序来制造：制备含有分散剂的水性分散介质的工序；添加单体组合物、黑色材料、中空化剂的工序；以及使上述单体聚合的工序。

101、在制造上述中空粒子的情况下，首先进行制备水性分散介质的工序。对于具体例而言，例如，通过在聚合反应容器中添加水、分散剂、根据需要使用的辅助稳定剂，从而制备含有分散剂的水性分散介质。

102、作为上述分散剂，除了聚乙烯醇等乳化剂以外，优选使用选自si系化合物及mg系化合物中的至少1种无机系化合物。

103、通过含有上述无机系化合物，从而能够在成形时抑制中空粒子彼此的熔接。

104、需要说明的是，上述无机系化合物是与上述黑色材料不同的化合物。

105、作为上述si系化合物、mg系化合物，优选为含有硅、镁的氧化物、硅、镁的氢氧化物、硅、镁的碳酸盐或硅、镁的碳酸氢盐的化合物。

106、这些si系化合物、mg系化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

107、作为上述si系化合物，除了胶体二氧化硅、硅酸溶胶等以外，还可举出3号水玻璃、原硅酸钠、偏硅酸钠等。其中，优选胶体二氧化硅。

108、作为上述mg系化合物，可举出氧化镁、氢氧化镁、氢氧化氧化镁(日文：水酸化酸化マグネシウム)、水滑石、二水滑石(日文：ジハイドロタルサイト)、碳酸镁、碱性碳酸镁、碳酸镁钙、磷酸镁、磷酸氢镁、焦磷酸镁、硼酸镁等。其中，优选氢氧化镁。

109、作为上述无机系化合物，此外，例如可以添加磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡等。另外，还可以根据需要添加氯化钠、硫酸钠等无机盐、亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。

110、作为上述无机系化合物，优选微粒状无机系化合物。

111、在上述无机系化合物为微粒状的情况下，一次粒径优选为0.5μm以下，更优选为5～100nm(0.1μm)。通过设为上述范围内，能够在成形时抑制树脂中的中空粒子彼此的熔接。上述一次粒径可以通过使用了扫描型电子显微镜(regulus8220，hitachi high-technologies公司制)的观察进行测定。

112、相对于单体组合物整体，上述分散剂的添加量的优选的下限为0.5重量％，优选的上限为30重量％。通过设为0.5重量％以上，能够抑制制作中空粒子时的凝聚。通过设为30重量％以下，能够进一步提高分散性。更优选的下限为1重量％，更优选的上限为25重量％。即，上述分散剂的添加量优选为0.5～30重量％，更优选为1～25重量％。

113、作为上述辅助稳定剂，例如可举出二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物等。另外，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、磺基琥珀酸二辛酯、山梨糖醇酐酯、各种乳化剂等。

114、另外，除辅助稳定剂以外，还可以添加缩合产物、水溶性氮化合物。

115、作为上述缩合产物，优选二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选二乙醇胺与己二酸的缩合物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。

116、作为上述水溶性氮化合物，例如可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯烷基胺、以聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯为代表的聚(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。另外，可举出以聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。其中，优选使用聚乙烯吡咯烷酮。

117、含有上述分散剂、根据需要的辅助稳定剂的水性分散介质是配合于去离子水中而制备的，此时的水相的ph根据所使用的分散剂、辅助稳定剂的种类适当决定。例如，在使用胶体二氧化硅等si系化合物作为分散剂的情况下，使用酸性的水性分散介质进行聚合，为了使水性分散介质成为酸性，根据需要添加盐酸等酸而将体系的ph制备成3～4。另一方面，在使用氢氧化镁等mg系化合物、磷酸钙作为无机系化合物的情况下，使用ph被制备成8～11的碱性的水性分散介质进行聚合。

118、接下来，在制造中空粒子的方法中，进行添加单体组合物、黑色材料、中空化剂的工序。

119、在该工序中，将单体组合物、黑色材料、中空化剂分别地添加于水性分散介质中，在水性分散介质中制备油性混合液，但通常可以预先将两者混合而制成油性混合液，然后添加到水性分散介质。此时，可以预先在不同的容器中制备油性混合液和水性分散介质，在另外的容器中一边搅拌一边混合，由此使油性混合液分散于水性分散介质后，添加到聚合反应容器中。在该工序中，可以使分散剂存在于由油性混合液形成的油滴与水性分散介质的界面。

120、需要说明的是，为了使上述单体聚合而使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以预先添加于上述油性混合液，也可以在将水性分散介质和油性混合液在聚合反应容器内搅拌混合后添加。

121、需要说明的是，黑色材料、分散剂可以添加于水性分散介质中，也可以之后添加。

122、特别地，通过调整中空粒子的成分(特别是单体、中空化剂)及添加量的方式、调整制造热膨胀性微囊时的反应工序的方式，从而能够控制得到的中空粒子的平均粒径。需要说明的是，作为反应工序的调整，例如可举出：充分地进行使油性混合液在水性分散介质中乳化分散之前的预搅拌；使油性混合液在水性分散介质中以规定的粒径乳化分散等。

123、相对于单体组合物10重量份，中空剂的添加量特别优选设为50～2800重量份。

124、作为使上述油性混合液以规定的粒径乳化分散于水性分散介质中的方法，可举出：通过均质机(例如，特殊机化工业公司制)、均化器等进行搅拌的方法；使其通过管道混合器、元件式静止型分散器等静止型分散装置的方法等。

125、另外，通过调整上述搅拌时的搅拌力(转速等)，也能够控制得到的中空粒子的平均粒径。

126、需要说明的是，可以在上述静止型分散装置中分别地供给水性分散介质和单体组合物，也可以供给预先进行了混合、搅拌后的分散液。

127、上述中空化剂是用于形成成为核的中空部分的物质。

128、从在中空化工序中进行干燥的情况下的处理容易的方面考虑，上述中空化剂优选是沸点为-50～100℃的有机溶剂。

129、作为上述中空化剂，例如可举出：正丁烷、异丁烷、丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、石油醚、异辛烷、辛烷、癸烷、异十二烷、十二烷、十六烷等低分子量烃等。另外，可举出乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。其中，优选为环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异辛烷、异十二烷及它们的混合物。这些中空化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

130、另外，作为中空化剂，也可以使用通过加热发生热分解而成为气体状的热分解型化合物。

131、上述中空粒子可以通过进行如下工序来制造：对经过上述工序而得到的分散液进行加热、加压而使单体聚合的工序；以及进行实施清洗的工序。

132、特别地，通过在使上述单体聚合的工序中，将加热时的温度设为40～100℃，将加压时的压力设为0.2～1.0mpa，从而能够控制得到的中空粒子的平均粒径。

133、作为本发明的一个实施方式的成形体除了上述中空粒子以外还含有基础树脂。

134、作为上述基础树脂，优选为热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，具体而言，例如可举出：低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯(pp)等聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、氯乙烯、聚苯乙烯、热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体(tpv)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)等。

135、这些当中，从熔点低、容易进行加工的观点出发，优选ldpe、eva、emma等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

136、作为本发明的一个实施方式的成形体中的上述中空粒子的含量没有特别限定，相对于上述基础树脂100重量份的优选的下限为1重量份，优选的上限为90重量份。

137、作为本发明的一个实施方式的成形体优选还含有着色材料。

138、作为上述着色材料，可以使用一般的染料、有机颜料、无机颜料，优选使用有机颜料。作为上述有机颜料，可举出蓝色颜料、红色颜料、黄色颜料、绿色颜料、紫色颜料、橙色颜料等各种颜色的颜料。上述有机颜料的结构可举出：酞菁系颜料、单偶氮系颜料、重氮系颜料、缩合重氮系颜料等偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、异吲哚啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、硫靛蓝系颜料、喹酞酮系颜料、二噁嗪系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料等多环系颜料等。另外，作为上述着色材料，可以使用与上述黑色材料同样的着色材料。

139、作为上述蓝色颜料，可举出以酞菁系颜料、蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料等有机化合物作为主成分的有机颜料。其中，优选为酞菁系颜料，更优选为金属酞菁颜料、单卤化金属酞菁颜料(在分子中具有1个卤原子的卤化金属酞菁颜料)。

140、作为上述酞菁系颜料，优选为铜酞菁颜料、单卤化铜酞菁颜料。

141、作为上述蓝色颜料，根据在颜色索引(c.i.)中被分类为颜料的化合物，具体而言，可举出c.i.pigment blue 1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、16、17、17：1、19、22、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79、80等。作为酞菁系颜料，优选为c.i.pigment blue 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、17：1、75，作为铜酞菁颜料、单卤化铜酞菁颜料，优选为c.i.pigment blue15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、17：1。作为蒽醌系颜料，优选为c.i.pigment blue60。作为二噁嗪系颜料，优选为c.i.pigment blue 80。

142、作为上述红色颜料，可举出c.i.pigment red 1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1，49：2、50：1、52：2、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、57：2、58：4、60、63、63：1、63：2、64、64：1、68、69、81、81：1、81：2、81：3、81：4、83、88、90：1、101、101：1、104、108、108：1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、215、216、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、291等。

143、作为上述黄色颜料，可举出c.i.pigment yellow 1、1；1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、60、61、62、62：1、63、65、73、74、75、77、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117，119、120、126、127、127：1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191：1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、213、215等。

144、作为上述绿色颜料，可举出c.i.pigment green 1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、铝酞菁、聚卤化铝酞菁、氢氧化铝酞菁、二苯氧基氧膦基氧基(日文：ホスフィニルオキシ)铝酞菁、二苯基氧膦基氧基铝酞菁、聚卤化二苯氧基氧膦基氧基铝酞菁、聚卤化二苯基氧膦基氧基铝酞菁等。

145、作为上述紫色颜料，可举出c.i.pigment violet 1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。

146、作为上述橙色颜料，可举出c.i.pigment orange 1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、78、79等。

147、作为上述无机颜料，可举出硫酸钡、硫酸铅、氧化钛(金红石型、锐钛矿型等)、黄色铅(日文：黄色鉛)、铁丹、氧化铬等。

148、通过使用上述中空粒子，从而得到具有凹凸形状等高外观品质的成形体，能够适合用于住宅用壁纸、汽车用内装材料等用途。

149、就作为本发明的一个实施方式的成形体的成形方法而言，没有特别限定，例如可举出混炼成形、压延成形、挤出成形、注塑成形等。

150、发明效果

151、根据本发明，能够制成不易产生由表面的凹凸、白化导致的外观不良、且强度也高的成形体。