由氢气富集的合成气体制备产物的绿色方法与流程

背景技术：

1、期望使用微生物利用发酵将如葡萄糖和蔗糖等某些碳水化合物转化为如燃料和化学品等各种产品。通过碳水化合物发酵产生乙醇的替代方案是合成气体(合成气)发酵。合成气通常衍生自含碳材料的气化、来自厌氧生物反应器(发酵罐)的天然气和/或生物气的重整或来自各种工业方法。气体基质通常包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并且通常含有其它组分，如水蒸气、氮气、甲烷、轻质烃、氨和硫化氢。

2、合成气发酵是微生物过程，其中主要碳来源和能量来源由合成气提供。这些微生物，通常被称为产乙酸菌，利用合成气中存在的小化学结构单元，在还原性乙酰-coa途径(伍德-隆达尔途径(wood-ljungdahlpathway))中产生乙醇和/或乙酸。合成气发酵的主要结果是形成乙醇和乙酸。此过程需要大量的氢气和/或一氧化碳。一氧化碳、二氧化碳和氢气总体转化为乙醇和乙酸的平衡化学等式如下：

3、乙醇产生

4、6co+3h2o→c2h5oh+4co2

5、6h2+2co2→c2h5oh+3h2o

6、乙酸产生

7、4co+2h2o→ch3cooh+2co2

8、4h2+2co2→ch3cooh+2h2o

9、正如平衡化学等式所示，一氧化碳和二氧化碳两者均可以用作碳的主要来源，这是由一氧化碳和氢气中存在的电子促进的。

10、气候变化问题日益受到关注。制造业排放的温室气体导致地球表面平均温度上升。由于气候变化问题日益受到关注，需要另外的方法来产生化学品和燃料，以减少碳足迹。

11、应当理解，本背景技术描述是由发明人创建以为帮助读者，并且不应被视为对现有技术的引用，也不应被视为是对本领域已经了解任何所指出的问题本身的指示。虽然在一些方面和实施方式中，所描述的原理可以缓解其它系统中固有的问题，但应当理解，受保护的创新范围由所附权利要求书限定，并且不由本公开的任何实施方式解决本文指出的任何具体问题的能力限定。

技术实现思路

1、本公开提供了使用通过微生物进行的发酵制备含氧产物，如乙醇、乙酸、丁酸盐、丁醇、丙酸盐、丙醇或其任何组合的方法。本公开还提供了制备如肥料等土地用途应用材料的方法，以及制备动物饲料的方法。所述方法使用含有氢气(h2)、一氧化碳(co)和/或二氧化碳(co2)的某种组合的合成气体(合成气)。所述合成气可以由多种来源产生，包括煤、天然气、石油衍生物、城市固体废物(下文简称“msw”)和/或生物质的加工。煤衍生的h2富集的合成气可以呈“专用”合成气体的形式，通常意指其作为用于产生下游产物的原料产生。相比之下，“吹扫气体”通常是指作为单元操作副产物产生的废气。尽管吹扫气体可以使用以发挥其燃料价值(通过燃烧产生热量)，但通过分离过程进一步处理吹扫气体通常并不经济。

2、令人惊讶且出乎意料的是，可以使合成气富集有氢气(h2)以形成h2富集的合成气。在一些实施方式中，将会产生温室排放的工业吹扫气体进行再利用，以便富集合成气，从而产生氢气富集的合成气。

3、有利地，本公开的方法可以用作“绿色”技术。在此方面，来自各种工业过程的富含氢气的吹扫气体(有时被称为“尾气”，因为其是过程尾端的废物料流)可以与源自任何来源(例如，煤)的合成气共混，以便制备h2富集的合成气。富含氢气的吹扫气体是指，相较于单独的合成气，在混合时允许h2富集的合成气中有更高比例(相对于其它气体)的氢气的气体。合成气和富含氢气的工业吹扫气体(尾气)的混合物在本文中被称为h2富集的合成气(或基质气体)，其可以如本文所描述的进行发酵。工业吹扫气体(尾气)的实例包括但不限于例如在氨合成、甲醇合成、乙酸、乙烯氧化成环氧乙烷等产生过程中排出的吹扫气体。这些工业尾气可以在有煤作为原料的情况下产生。这些过程可以与煤加工厂共定位，以促进煤衍生的合成气和工业尾气的共混。因此，共定位意指合成气产生和工业尾气产生位于管道距离内，使得其可以通过流通管道传输。

4、在一些实施方式中，由如风能、太阳能或其组合等环境友好的可再生来源产生的氢气可以用于使合成气富集有氢气。例如，可再生来源(例如，太阳能或风能)可以用于发电以进行电解，从而由水产生氢。可再生电力的使用可以被视为一种“绿色”技术，因为所有化合物都可以来源于可再生来源。

5、将h2富集的合成气以任何合适的方式(例如，通过压缩机或鼓风机)递送到含有发酵流体和微生物的生物反应器中以形成发酵液。h2富集的气体可以使用微生物理想地发酵，所选择的微生物应非常适于h2富集的合成气的高效发酵，以在发酵液中产生含氧产物。例如，微生物可以呈产乙酸一氧化碳营养菌的形式，例如梭菌属(clostridium)、穆尔氏菌属(moorella)、火球菌属(pyrococcus)、真杆菌属(eubacterium)、脱硫杆菌属(desulfobacterium)、一氧化碳嗜热菌属(carboxvdothermus)、产醋菌属(acetogenium)、醋酸杆菌属(acetobacterium)、厌氧醋菌属(acetoanaerobium)、丁酸杆菌属(butyribacterium)、消化链球菌属(peptostreptococcus)或其任何组合。

6、可以通过如本领域将理解的任何合适的方式从发酵液中分离含氧产物。例如，含氧产物可以通过分馏、蒸发、渗透蒸发、气提、相分离、萃取发酵，包括例如液-液萃取或其任何组合来分离。通过如离心或过滤等任何合适的固体/液体分离技术从发酵液中去除细菌。发酵液的剩余成分可以通过如蒸馏等液体/液体或液体/蒸气分离过程进行处理，以纯化产物料流。剩余固体是固结的，并且可以用于肥料和/或动物饲料，例如，取决于市场条件和监管机构的批准。

7、因此，本公开的方法是“绿色”和环境友好的。在一些实施方式中，工业尾气被再利用以控制污染。通过将工业尾气积聚在合成气中(以增加其中的相对氢气含量)来捕获尾气，并再利用以用于产生含氧产物、动物饲料和/或肥料，而不是燃烧工业尾气以释放到大气中。尾气中的氢气可以源自例如甲醇或氨。在一些实施方式中，通过插入来自如风能和/或太阳能等环境友好的来源的氢气来增加合成气中的氢气含量。此外，当含氧产物是乙醇时，还有另外的环境益处，因为在某种程度上乙醇由于无毒并且减少空气污染被视为绿色燃料。在此方面，已经发现在燃料中使用乙醇可以减少温室气体排放。

8、因此，一方面，本公开提供了一种制备含氧产物的方法，其中所述方法使用产乙酸一氧化碳营养菌。所述方法包括提供合成气，所述合成气包含以下组分中的至少两种：co、co2和h2。具体地，使合成气富集有氢气，例如通过将合成气与富含h2的气体(例如，工业尾气和/或可再生产生的氢气)共混以形成h2富集的合成气。用产乙酸一氧化碳营养菌发酵所述h2富集的合成气(例如，在液体培养基中发酵以在生物反应器中形成发酵液)，从而在所述发酵液中产生含氧产物。通过已知的技术，如本文所讨论的技术可以从发酵液中分离含氧产物。

9、另一方面，本公开提供了一种制备含氧产物的方法，其中合成气中的h2含量富集到至少约50体积％的h2。所述方法包括提供合成气，所述合成气包含以下组分中的至少两种：co、co2和h2。富集来自合成气的h2含量以形成h2富集的合成气，所述h2富集的合成气具有至少约50体积％的h2，例如，约50体积％至约85体积％、约50体积％至约70体积％或约60体积％至约70体积％的h2。具体地，使合成气富集有氢气，例如通过将合成气与富含h2的气体(例如，工业尾气和/或可再生产生的氢气)共混以形成h2富集的合成气。用细菌发酵所述h2富集的合成气(例如，在液体培养基中发酵以在生物反应器中形成发酵液)，从而在所述发酵液中产生含氧产物。通过已知的技术，如本文所讨论的技术可以从发酵液中分离含氧产物。

10、另一方面，本公开提供了一种制备含氧产物的方法，其中h2富集的合成气的e/c为至少约5.7。如本文所提到的，e/c是由合成气组分，即h2和co提供的可用于反应的电子总数除以合成气中c-碳的总摩尔数的计算比率。h2和co每个分子各自含有两个可用于化学反应的电子。co2包括在碳平衡中，但不提供用于化学反应的电子。虽然ch4也含有‘c’和电子，但在合成气发酵中其被认为是惰性化合物，并且因此不包括在e/c计算中。e/c指示气体混合物中的氢气含量，因为氢气贡献电子但碳不贡献电子。所述方法包括提供合成气，所述合成气包含以下组分中的至少两种：co、co2和h2。富集基质气体中的h2含量以使得h2富集的合成气的e/c为至少约5.7，例如，约5.7至约8.0。具体地，使合成气富集有氢气，例如通过将合成气与富含h2的气体(例如，工业尾气和/或可再生产生的氢气)共混以形成h2富集的合成气。用细菌发酵所述h2富集的合成气(在液体培养基中发酵以在生物反应器中形成发酵液)，从而在所述发酵液中产生含氧产物。通过已知的技术，如本文所讨论的技术可以从发酵液中分离含氧产物。

11、另一方面，本公开提供了一种可再生制备含氧产物的方法。所述方法包括提供合成气，所述合成气包含以下化合物中的至少两种：co、co2和h2。将来自可再生来源的h2与所述合成气共混以形成h2富集的合成气。所述h2的可再生来源发电以进行电解，从而产生可再生氢气。所述h2的可再生来源可以是例如太阳能、风能或其组合。用细菌，如产乙酸一氧化碳营养菌发酵所述h2富集的合成气(例如，在液体培养基中发酵以在生物反应器中形成发酵液)，从而在所述发酵液中产生含氧产物。通过已知的技术，如本文所讨论的技术可以从发酵液中分离含氧产物。

12、另一方面，本公开提供了一种制备动物饲料的方法。如本文所使用的，动物饲料可以是任何合适的类型，例如，水产养殖饲料(鱼饲料)、家禽饲料、牛饲料、猪饲料、鸟饲料等。所述方法包括提供合成气，所述合成气包含以下组分中的至少两种：co、co2和h2。富集h2富集的合成气中的h2含量以形成所述h2富集的合成气，例如，所述h2富集的合成气具有(i)至少约50体积％的h2，如约50体积％至约85体积％、约50体积％至约70体积％或约60体积％至约70体积％的h2，和/或(ii)所述h2富集的合成气的e/c为至少约5.7，如约5.7至约8.0。具体地，使合成气富集有氢气，例如通过将合成气与富含h2的气体(例如，工业尾气和/或可再生产生的氢气)共混以形成h2富集的合成气。用细菌，如产乙酸一氧化碳营养菌发酵所述h2富集的合成气(例如，在液体培养基中发酵以在生物反应器中形成发酵液)，从而在所述发酵液中产生含氧产物和固体副产物。从所述发酵液中分离所述含氧产物以产生含氧产物耗竭的发酵液。通过已知的技术，如本文所讨论的技术可以从发酵液中分离含氧产物。从所述发酵液和/或所述含氧产物耗竭的发酵液中去除所述固体副产物(例如，通过离心或过滤)以产生浓缩的生物固体部分和澄清的料流滤液，所述浓缩的生物固体可有效用作动物饲料。所述澄清的料流滤液可以任选地作为废水处理或再循环回到过程中(如果期望的话)。

13、另一方面，本公开提供了一种制备肥料的方法。所述方法包括提供合成气，所述合成气包含以下组分中的至少两种：co、co2和h2。使所述合成气富集有h2以形成h2富集的合成气，例如，所述h2富集的合成气具有(i)至少约50体积％的h2，如约50体积％至约85体积％、约50体积％至约70体积％或约60体积％至约70体积％的h2，和/或(ii)所述h2富集的合成气的e/c为至少约5.7，如约5.7至约8.0。具体地，使合成气富集有氢气，例如通过将合成气与富含h2的气体(例如，工业尾气和/或可再生产生的氢气)共混以形成h2富集的合成气。用细菌，如产乙酸一氧化碳营养菌发酵所述h2富集的合成气(例如，在液体培养基中发酵以在生物反应器中形成发酵液)，从而在所述发酵液中产生含氧产物和固体副产物。从所述发酵液中分离所述含氧产物以产生含氧产物耗竭的发酵液。通过已知的技术，如本文所讨论的技术可以从发酵液中分离含氧产物。从所述发酵液和/或所述含氧产物耗竭的发酵液中去除所述固体副产物(例如，通过离心或过滤)以产生浓缩的生物固体部分和澄清的料流滤液，所述浓缩的生物固体可有效用作肥料。所述澄清的料流滤液可以任选地作为废水处理或再循环回到过程中(如果期望的话)。

14、应理解，前述方面不受上述描述的限制。在下文的详细描述中，结合附图和实施例等描述了子方面。应进一步理解，结合上述方面，充分设想了包括组分、成分类型、量和特性以及本文所描述的其它参数、范围和其它细节的各个子方面，并且这些方面可以根据期望并入到前述段落的方面中，除非直接矛盾或明确排除。