一种基于查尔酮的肟酯类光引发剂及其制备方法和应用

本发明涉及肟酯类光引发剂领域，具体涉及一种基于查尔酮的肟酯类光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、紫外光固化（以下简称“光固化”）技术是通过光引发剂吸收一定波长的紫外光后，激发其产生初始自由基，引发低分子预聚体和活性单体发生聚合反应，最终实现固化成型。与传统的热固化相比，光固化技术拥有固化速度快、能耗低、污染低、可大规模自动化操作等优势，在功能涂料、光刻胶、油墨印刷、封装材料、胶黏剂等工业领域有着重要的应用价值。

2、光固化技术体系的基本组成主要有预聚体、活性单体和光引发剂，其中光引发剂是在光照下产生自由基并引发预聚体和活性单体固化反应的关键物质，它直接影响着光固化技术的效率以及光固化产品的质量，光引发剂的开发一直是光固化技术的重要研究部分。根据光固化的反应机理，光引发剂可以分为自由基型和阳离子型两大类，自由基型光引发剂又可以分为夺氢型和裂解型两种。不同的光引发剂拥有不同的吸收波长，基于光固化体系的组分选择和搭配合适的光引发剂以满足产品的性能要求。以可见光发光二极管（led）为辐照源，在低光照强度下引发的光聚合过程具有低能耗和环境友好的优势，正在逐步取代传统的光聚合生产过程。然而，led光源往往波长较长，光强也较低，这就对光引发剂的吸收波长以及引发性能有了很高的要求。

3、查耳酮是一种天然染料，广泛存在于许多可食用植物、蔬菜、水果、香料和茶叶中。查尔酮可以在各种条件下通过醛与苯乙酮的缩合一步制备，因其易于合成的优势，查耳酮在有机凝胶，有机发光二极管，有机光伏以及医药等领域应用非常广泛。查尔酮可以作为一种夺氢型的光引发剂与胺类共引发剂共同使用来引发单体聚合。此外，查尔酮结构中的共轭结构在光固化过程中会遭到破坏，导致其吸收波长发生显著蓝移，因此查尔酮具有优异的光漂白性能，可以有效减弱光漏斗效应。目前已经有大量的工作将查尔酮或双查尔酮作为光引发剂应用到了光固化体系中，但是这些研究所报道的引发体系普遍存在固化速率慢，双键转化率低的问题，难以满足实际应用的需求。

4、肟酯作为一种裂解型光引发剂具有很高的反应活性。在肟酯结构中，氮氧键在光照下会发生均裂，生成亚氨基和酰氧基自由基，其中的酰氧基自由基会进一步发生脱羧反应，产生 co2 并形成活性自由基。目前应用最广泛的两种商用肟酯光引发剂oxe-01和oxe-02的吸收波长较短，在暴露于近紫外线或可见光 led 时引发性能较差。因此，设计具有更长吸收波长的新型肟酯类光引发剂以满足在led光源下的工作需求是很有意义的。

技术实现思路

1、本发明基于查尔酮结构合成了一种新型的肟酯类光引发剂，解决了查尔酮类光引发能力差以及肟酯类引发剂吸收波长短的问题。具体地，在查尔酮结构上引入大的共轭基团使其具有优异的紫外吸收性能，在此基础上进一步合成肟酯结构来提高其光引发能力。

2、为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种基于查尔酮的肟酯类光引发剂，其分子结构式如下通式（ⅰ）所示：

3、

4、                （ⅰ）

5、式中：n为0-3的整数；r3为甲基；r4选自c1-c5烷基或c6-c12芳基；

6、式（ⅰ）中的r1、r2相同且选自以下结构：

7、

8、其中r8-r15各自独立地选自h、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、卤素原子、cn中的任意一种；y表示o原子或者s原子。

9、作为本发明的进一步优选技术方案，r4优选为苯环。

10、作为本发明的进一步优选技术方案，所述肟酯类光引发剂的分子结构为以下所示结构中的一种：

11、。

12、根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种基于查尔酮的肟酯类光引发剂的制备方法，其包括以下步骤：

13、1）将芳香醛以及酮溶于乙醇，滴加碱溶液，加热搅拌发生羟醛缩合反应，过滤、干燥，得到第一中间体；

14、该步骤中，酮的分子结构式为式（1-1），第一中间体的分子结构式为式（1-2）；

15、 

16、（1-1）      （1-2）

17、式中，n为0-3的整数，且当n=0时，对应化合物为丙酮；r1、r2为芳香醛分子中除去醛基以外的部分，r1、r2相同且选自以下结构：

18、

19、其中r8-r15各自独立地选自h、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、卤素原子、cn中的任意一种；y表示o原子或者s原子；

20、2）将第一中间体溶于第二溶剂形成溶液后滴加到含有三氯化铝和结构式如式（2-1）的第二试剂的悬浊液中，优选第二溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯溴甲烷，搅拌发生傅克酰基化反应，反应后的溶液在甲醇中析出，干燥后得到第二中间体；

21、该步骤中，第一中间体的分子结构式为式（1-2），第二中间体的分子结构式如式（2-2）；

22、 

23、 （2-1）          （2-2）

24、式中：n同式（1-1）；x为任意卤素；r3为甲基；

25、式（2-2）中的r1、r2相同且选自以下结构：

26、

27、其中，r8-r15各自独立地选自h、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、卤素原子、cn中的任意一种；y表示o原子或者s原子；

28、3）将第二中间体溶于第三溶剂中，其中第三溶剂为n，n-二甲基乙酰胺或n，n-二甲基甲酰胺，并加入乙酸钠和盐酸羟胺，加热搅拌发生肟化反应，再将反应后的混合液倒入水中，析出沉淀，过滤、干燥后得第三中间体；

29、该步骤中，第二中间体的分子结构式为式（2-2），第三中间体的分子结构式为（3-1）；

30、

31、           （3-1）

32、式中，n同式（1-1）；r1、r2同式（2-2）；r3同式（2-1）；

33、4）将第三中间体溶于四氢呋喃中，加入第四试剂，加热搅拌发生酯化反应，反应结束后浓缩反应液并在正己烷中析出，过滤得粗产物，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶提纯，干燥得到基于查尔酮的肟酯类光引发剂；其中第四试剂选自如下式（4-1），（4-2），（4-3）所示结构中的至少一种；

34、  

35、   （4-1）     （4-2）   （4-3）

36、其中r4选自c1-c5烷基或c6-c12芳基；x为任意卤素；

37、该步骤中，第三中间体的分子结构式为式（3-1），最终产物基于查尔酮的肟酯类光引发剂的分子结构式为式（ⅰ）。

38、作为本发明的进一步优选技术方案，上述步骤1）中的碱溶液为质量百分比浓度20%-30%的氢氧化钠水溶液。

39、作为本发明的进一步优选技术方案，上述步骤1）中的芳香醛为二苯硫醚醛，其结构式如下：

40、。

41、作为本发明的进一步优选技术方案，上述步骤2）中，所述第二溶剂为二氯甲烷，所述第二试剂为乙酰氯。

42、作为本发明的进一步优选技术方案，上述步骤3）中，第三溶剂为n，n-二甲基甲酰胺。

43、作为本发明的进一步优选技术方案，上述步骤4）中，第四试剂为式（4-1）所示的酸酐。进一步优选第四试剂为乙酸酐或己酸酐。

44、根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述的基于查尔酮的肟酯类光引发剂作为光引发剂在紫外光固化体系中的应用。

45、本发明的基于查尔酮的肟酯类光引发剂，通过在查尔酮结构上引入大的共轭基团使得其具有优异的紫外光吸收性能，在此基础上进一步合成了肟酯结构来提高其光引发能力，肟酯结构链接于查尔酮结构的两侧构成对称或类似对称结构。与现有技术相比，可以达到如下有益效果：

46、（1）能够应用于紫外光固化体系中，在汞灯和365 nm波长的 led光源下均有着优秀的引发能力，与现有主要的商业化肟酯引发剂相比，紫外吸收性能更好，在led光源下引发性能优异；

47、（2）引发效率高，固化速率远高于现有查尔酮引发剂；

48、（3）光漂白性能好，可有效减弱光漏斗效应，可应用于深层体系的光固化；

49、（4）在光固化过程中能够产生两种不同生成机理的活性自由基用以引发单体聚合，具有很高的引发速率，能够满足不同领域多种情景下的复杂应用需求；

50、（5）分子可设计性强，可以通过引入不同的官能团使得光引发剂具有不同的功能；

51、（6）制备步骤简单，不涉及到复杂操作，且材料易得，可工业化大规模生产。