一种聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜及其制备方法和锂电池与流程

本发明涉及锂电池隔膜材料领域，特别涉及一种聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜及其制备方法和锂电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有高能量密度、快速充放电、循环寿命长、安全性能好、环境友好等特点，已经成为近年来高速发展和热门研究的一个方向。隔膜是锂电池的关键组成部件之一，可阻隔电子通过防止短路，并能保证内部离子透过使得电池高效、稳定的运行。因此，隔膜性能的优异对于提高电池的综合性能有重要作用。

2、聚酰胺酰亚胺，简称pai，其最经典的合成方法为二异氰酸酯路线法，即由偏苯三酸酐(tma)与二异氰酸酯在强极性溶剂中聚合得到。聚酰胺酰亚胺耐高温可达400℃以上，长期使用温度范围为-200～300℃，可满足锂电池大功率充放电导致温度较高时的安全使用需求，并且还具有优良的介电性、机械性能、耐蠕变性等。因此，聚酰胺酰亚胺成为制备锂电池隔膜的一种优秀原材料。

3、然而，在传统技术中，发现以偏苯三酸酐与异氰酸酯制备得到的聚酰胺酰亚胺电池隔膜对电解液有一定的溶胀作用。聚酰胺酰亚胺分子在锂电解液中吸附量较高，导致体积膨胀、变形，而一方面隔膜变形会影响锂电池离子的传输速度，导致电池内阻上升，另一方面，隔膜体积膨胀还会使得隔膜与极片之间的间距缩小，进一步增大了电池的内阻，同时使得后期电池组装难度上升。同时隔膜膨胀变形不仅会增加电池内部的阻力，还会导致电池发热、化学反应速度加快，加速了电池寿命的下降。因此，如何克服现有聚酰胺酰亚胺隔膜较易溶胀的缺陷，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜及其制备方法，通过在现有公开以偏苯三酸酐和异氰酸酯聚合反应得到pai的基础上，创造性地在反应原料中加入特定种类的芳香族二羧酸化合物，由此得到的聚酰胺酰亚胺进一步用于多孔锂电池隔膜后，经实验测试，所得电池隔膜与现有公开聚酰胺酰亚胺电池隔膜相比，其溶胀率明显降低，因而锂离子电池的性能提升具有积极作用。

2、本发明提出一种聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜，所述聚酰胺酰亚胺是由二异氰酸酯类衍生物、芳香族二羧酸化合物和偏苯三酸酐发生缩聚反应得到；

3、所述芳香族二羧酸化合物为萘二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的至少一种。

4、与现有技术相比，发明人发现在二异氰酸酯类衍生物和偏苯三酸酐共聚反应中，加入芳香族二羧酸化合物原料，由此缩聚得到的聚酰胺酰亚胺进一步制备得到锂电池隔膜后，其可以在电解液中具有更好的化学稳定性，因此电池隔膜在电解液中尺寸大小稳定，溶胀率显著降低。发明人推测原因有两方面：一方面是本发明加入具有两个羧酸键的芳香族二羧酸化合物原料，可使聚酰胺酰亚胺中引入更多的酰胺键，不易吸附电解液；另一方面是由于芳香族二羧酸化合物中羧酸键与芳香环直接相连，由于芳香环具有特殊的环状闭环共轭体系，使所生成的聚酰胺酰亚胺的刚性增强，因而在锂电池电解液中化学性能更加稳定，进一步保证了聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜的低溶胀率。

5、优选地，二异氰酸酯类衍生物、芳香族二羧酸化合物、偏苯三酸酐的摩尔比为0.6-1.4：0.01-0.5：0.5-0.99。

6、本发明所添加的芳香族二羧酸化合物占芳香族二羧酸化合物和偏苯三酸酐总摩尔量的1-50％，若芳香族二羧酸化合物的占比量过多，使得反应原料在溶剂中的溶解度变差，导致聚合反应难度加大，并且难以加工成型为锂离子电池隔膜；若芳香族二羧酸化合物的占比量过少，则使得制备得到的聚酰胺酰亚胺电池隔膜溶胀率较高的问题得不到解决。

7、更优选地，二异氰酸酯类衍生物、芳香族二羧酸化合物、偏苯三酸酐的摩尔比为0.9-1.3：0.1-0.3：0.7-0.9。

8、优选方案中，在制备聚酰胺酰亚胺过程中，所添加的芳香族二羧酸化合物占芳香族二羧酸化合物和偏苯三酸酐总摩尔量的10-30％，对于聚酰胺酰亚胺电池隔膜溶胀率的降低效果最佳。

9、优选地，所述二异氰酸酯类衍生物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或萘基二异氰酸酯中的至少一种。

10、本发明还提供了一种上述聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜的制备方法，包括：将所述聚酰胺酰亚胺溶解于非质子极性溶剂中，加入成孔剂，得到涂膜液，将涂膜液涂覆成膜得到初生膜，经相转化成形后，即得到聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜。

11、优选地，所述非质子极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

12、优选地，所述成孔剂为氯化锂、无水氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、无水硫酸铜或高氯酸镁中的至少一种。

13、本发明成孔剂采用吸水易湿的无机小分子，将成孔剂加入到聚酰胺酰亚胺溶液中，经后续涂覆冷凝成膜后，经充分水洗去除凝固膜中混合均匀的成孔剂，则得到具有海绵状孔隙结构的聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜。

14、优选地，所述加入成孔剂的量为所述聚酰胺酰亚胺质量的20％-70％。

15、优选地，所述烘干温度为90-100℃，烘干时间为2-8min。

16、本发明还提供一种锂电池，其包括上述所述聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜。

17、有益效果：本发明通过在反应原料中加入一定比例含量的芳香族二羧酸化合物，在聚酰胺酰亚胺上引入更多、更加稳定的酰胺键，使得所制备的电池隔膜在锂离子电池电解液中化学性质稳定，体积不易发生膨胀和变形，经测试，与现有传统以偏苯三酸酐和异氰酸酯聚合得到的聚酰胺酰亚胺电池隔膜相比，溶胀率发生大幅下降；且根据性能测试结果，本发明的聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜热收缩率也有一定的下降，提高了锂电池的可靠性和安全性。本发明的合成工艺简单，便于实际生产操作，便于后期电池组装。

技术特征：

1.一种聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺是由二异氰酸酯类衍生物、芳香族二羧酸化合物和偏苯三酸酐发生缩聚反应得到；

2.根据权利要求1所述聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜，其特征在于，所述二异氰酸酯类衍生物、芳香族二羧酸化合物、偏苯三酸酐的摩尔比为0.6-1.4：0.01-0.5：0.5-0.99；优选为0.9-1.3：0.1-0.3：0.7-0.9。

3.根据权利要求1或2所述聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜，其特征在于，所述二异氰酸酯类衍生物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或萘基二异氰酸酯中的至少一种。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将所述聚酰胺酰亚胺溶解于非质子极性溶剂中，加入成孔剂，得到涂膜液，将涂膜液涂覆成膜得到初生膜，经相转化成形后，即得到聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜。

5.根据权利要求4所述聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为氯化锂、无水氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、无水硫酸铜或高氯酸镁中的至少一种。

7.根据权利要求4-6任一项所述聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述加入成孔剂的量为所述聚酰胺酰亚胺质量的20％-70％。

8.根据权利要求4-7任一项所述聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为90-100℃，烘干时间为2-8min。

9.一种锂电池，其特征在于，其包括权利要求1-3任一项所述隔膜或权利要求1-8任一项所述制备方法制备的隔膜。

技术总结本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜，所述聚酰胺酰亚胺是由二异氰酸酯类衍生物、芳香族二羧酸化合物和偏苯三酸酐发生缩聚反应得到。本发明在原料中加入对苯二甲酸、萘二甲酸或间苯二甲酸类型的芳香族二羧酸化合物，可在聚酰胺酰亚胺中引入更多的酰胺键，降低对锂电解液的吸附，使得本发明制备得到的聚酰胺酰亚胺多孔锂电池隔膜具有较低的溶胀率和热收缩率，提高了锂电池的可靠性和安全性。技术研发人员：徐哲,金文斌,于根荣受保护的技术使用者：浙江中科玖源新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18