一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法及应用与流程

本申请涉及一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法及应用，属于化工技术研发领域。

背景技术：

1、聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。是一类性能优异、用途广泛的聚合物。目前已经广泛应用在纤维、塑料、薄膜等领域。伴随着石油资源的快速消耗，利用自然界中可再生的生物基单体形成的聚合物是未来发展一大方向。

2、2,5呋喃二甲酸(fdca)作为十二种生物基平台化合物的一种，且是目前已知的唯一一个含有刚性芳环结构的生物基平台化合物，其化学性质可以和对苯二甲酸相媲美。fdca可合成聚酯、聚酰胺、聚氨酯等高分子材料，但是fdca中的杂质会影响高分子的聚合度，且会对色度有一定的影响。

3、目前关于fdca纯化的方法和技术报道很少，现有的fdca纯化方法主要有加氢、乙酸中重结晶、碱水溶解再酸析等方法。例如，公开号为us8748479b2的专利中使用pd-c加氢脱除fdca中的2-羧基-5-醛基呋喃(ffca)，其中存在过渡加氢产生其他杂质的问题，同时在加氢后需要对fdca进行重结晶，在纯化过程中产生大量的废水；公开号为cn116178321a的专利采用脂肪醇与2,5-呋喃二甲酸及其杂质进行酯化和缩醛反应，通过高真空度蒸馏脱除杂质、再水解来提升2,5-呋喃二甲酸纯度，但该方法过程冗长繁琐；公开号为cn103965146a的专利中，将fdca使用碱溶于水中，使用活性炭进行脱色后酸化得到fdca，可得到高纯度fdca，但是在纯化过程中会产生大量废水和废盐，同时此发明中同时公开了fdca在乙酸和水中重结晶的方法，但是重结晶后fdca纯度还是较低，需要进一步纯化；公开号为cn115028610a的专利中fdca采用co/mn/br工艺合成，因此在纯化上采用先脱金属离子，再加氢除ffca来纯化fdca，过程繁琐；公开号为cn112174916b的专利采用ffca中醛基与nahso3反应，生产不易与fdca共结晶的加成物，然后冷却结晶析出fdca但该工艺易引入新的杂质。上述诸多现有技术中提到的纯化方法主要是争对2-羧基-5-醛基呋喃(ffca)的纯化处理，对于fdca中含有的其他对fdca聚合性能产生较大影响的低含量杂质基本没有涉及。

4、随着5-hmf氧化合成fdca的不断深入研究，ffca在氧化段已经基本消耗干净，在fdca中的残存很微量，反而是其他的次要杂质在fdca的聚合性能方面的影响越来越大。在大量的pef聚合的研究中发现，即使99.9％以上的fdca原料，聚合性能的差异也是非常大，在相同配方条件下，聚合性能好的原料，聚合粘度上升快，聚合时间短，pef样品颜色和透明度尚好；聚合性能不好的原料，聚合粘度上升很慢，聚合时间长，pef样品颜色深，透明性不佳。

5、综上所述，要提高fdca的聚合性能，尚需找到一个能有效降低fdca中微量杂质的纯化方法。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中fdca中微量杂质含量难以有效降低的纯化问题，提高fdca聚合性能，本申请设计一种2,5-呋喃二甲酸(fdca)的纯化方法，经过该方法处理的fdca材料，其聚合性能大大提高，聚合时间缩短，基于其制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)样品的颜色和透明度得到改善。

2、本申请采用如下技术方案：

3、一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、将未纯化的2,5-呋喃二甲酸加入到混合溶剂i中，加热搅拌，然后过滤出固体物，加入到混合溶剂ii中，常温搅拌、过滤、水洗、烘干后得到纯化的2,5-呋喃二甲酸；

5、所述混合溶剂i和混合溶剂ii独立地包括有机溶剂和水；

6、所述有机溶剂由有机醇溶剂、有机酮溶剂、有机酰胺溶剂和其他溶剂组成；

7、所述其他溶剂选自四氢呋喃(thf)、二氧六环、二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。

8、可选地，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。

9、可选地，所述有机酮溶剂选自丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮、苯乙酮中的至少一种。

10、可选地，所述有机酰胺溶剂选自二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种。

11、可选地，有机溶剂与水的体积比为1：1～10。

12、可选地，有机醇溶剂、有机酮溶剂、有机酰胺溶剂、其他溶剂的体积比为1：(0.3～0.5)：(0.2～0.4)：(0.3～0.4)。

13、可选地，未纯化的2,5-呋喃二甲酸与混合溶剂i、混合溶剂ii的固液比为1g：(1～10)ml：(1～10)ml。

14、可选地，所述加热搅拌的条件包括：温度为35～55℃，搅拌转速为500rpm～1100rpm，搅拌时间为30～60min；

15、所述搅拌的条件包括：常温下，搅拌转速为500rpm～1100rpm，搅拌时间为30～60min。

16、可选地，所述未纯化的2,5-呋喃二甲酸中杂质含量小于等于0.1％。

17、根据本申请的另一方面，提供了一种上述纯化方法在合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)中的应用，精制的2,5-呋喃二甲酸作为合成原料，由未纯化的2,5-呋喃二甲酸经上述纯化方法纯化后得到。

18、可选地，所述合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯的步骤包括：

19、步骤s1、将含有精制的2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、醋酸锌的混合物，置于密闭容器中，酯化反应，得到酯化产物；

20、步骤s2、将含有步骤s1中酯化产物、乙二醇锑、钛酸四丁酯、磷酸三甲酯的混合料，置于密闭容器中，预缩聚、缩聚反应，得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

21、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与乙二醇、醋酸锌的重量比为1：(1～3)：(0.0005～0.005)。

22、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与乙二醇锑、钛酸四丁酯、磷酸三甲酯的重量比为1：(0.0005～0.002)：(0.001～0.002)：(0.001～0.003)。

23、可选地，酯化反应的条件包括：反应温度为190～200℃，反应时间为2～4h，反应压力小于等于0.3mpa；

24、可选地，所述预缩聚的条件包括：在30～80kpa的低真空下，反应温度为210～220℃，反应时间为0.5～1h。

25、可选地，所述缩聚反应的条件包括：在10～300pa的高真空下，反应温度为230～240℃，反应时间为3～5h。

26、本申请能产生的有益效果包括：

27、本申请提供的2,5-呋喃二甲酸(fdca)的纯化方法，可以显著降低fdca微量杂质总量，提高fdca的纯度，该纯化方法应用于基于fdca合成pef中，聚合粘度上升快，聚合时间缩短至少30min，pef样品颜色均得到改善。

技术特征：

1.一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，有机溶剂与水的体积比为1：1～10；

4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，未纯化的2,5-呋喃二甲酸与混合溶剂i、混合溶剂ii的固液比为1g：(1～10)ml：(1～10)ml。

5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述加热搅拌的条件包括：温度为35～55℃，搅拌转速为500rpm～1100rpm，搅拌时间为30～60min；

6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述未纯化的2,5-呋喃二甲酸中杂质含量小于等于0.1％。

7.权利要求1至6任一项所述纯化方法在合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯中的应用，其特征在于，精制的2,5-呋喃二甲酸作为合成原料，由未纯化的2,5-呋喃二甲酸经权利要求1至6任一项所述纯化方法纯化后得到。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯的步骤包括：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸与乙二醇、醋酸锌的重量比为1：(1～3)：(0.0005～0.005)。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸与乙二醇锑、钛酸四丁酯、磷酸三甲酯的重量比为1：(0.0005～0.002)：(0.001～0.002)：(0.001～0.003)。

技术总结本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的纯化方法，包括如下步骤：将未纯化的2,5‑呋喃二甲酸加入到混合溶剂I中，加热搅拌，然后过滤出固体物，加入到混合溶剂II中，常温搅拌、过滤、水洗、烘干后得到纯化的2,5‑呋喃二甲酸；所述混合溶剂I和混合溶剂II独立地包括有机溶剂和水；所述有机溶剂由有机醇溶剂、有机酮溶剂、有机酰胺溶剂和其他溶剂组成；所述其他溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中的至少一种。本申请的方法不仅在2,5‑呋喃二甲酸的品质上得到提升，在聚合性能上也得到大幅提高，包括聚合时间缩短、粘度上升快、聚合产物透明度和颜色大大改善。技术研发人员：刘木山,张维,游训,王杰,李长钰受保护的技术使用者：浙江糖能科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18