一种去除水中汞离子的共价有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于环保新材料领域，具体涉及一种去除水中汞离子的共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、重金属汞具有非常强烈的毒性，被认为是最有害的重金属污染物之一。汞离子在自然环境中难以被降解且具有很高的可溶性，环境中的汞可通过食物链的富集作用进入水生物体和人体内变成高浓度的汞离子，严重危害人体健康和生态安全。研究表明，现有污水处理厂并不能深度有效去除城市污水中的重金属汞离子，导致其在多种环境介质如河流、地表水、沉积物、土壤中被频繁检出。虽然重金属离子的暴露水平较低，但其污染竟呈上升趋势。因此，亟需研究如何有效去除水中重金属汞离子的新方法。

2、吸附法是一种去除重金属汞离子的重要方法，而高性能吸附剂的设计与关键制备技术是吸附领域的核心要素。共价有机框架材料（cofs）是由轻质元素通过共价键连接形成的具有周期性网络结构的有机多孔材料，不仅具有比表面积高、孔道规则有序和易于功能化修饰等优点，还具有较好的热稳定性和化学稳定性，在重金属吸附分离领域具有良好的应用前景。目前对汞离子的吸附材料研究大多集中于巯基和甲巯基等基团在材料表面的修饰，如对cofs合成后修饰特定基团或者预先设定上述特定基团修饰的有机单体再合成功能化cofs的方式，利用汞离子与巯基基团的强螯合作用使cofs对汞离子表现出优异的吸附性能。然而，传统的cofs材料大都是通过溶剂热方式合成，需要在高温下反应3天左右，反应条件比较苛刻，耗时长；在此基础上不论是再采用有机单体预修饰还是cofs合成后修饰来引入巯基基团都会额外增加制备程序的复杂性和时间成本，不利于其在实际污水处理中的推广应用。因此，开发一种简单、快速、低成本的cofs材料合成策略并能用于水中汞离子的高效吸附去除，是当前亟需解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种去除水中汞离子的共价有机框架材料及其制备方法和应用。

2、基于上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种去除水中汞离子的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将对苯二胺和三醛基间苯三酚溶解于混合溶剂中，室温下静置反应，得到混合液；

5、（2）向步骤（1）得到的混合液中加入三氟甲烷磺酸钪，室温下静置反应，反应结束后，从反应液中分离不溶物，将不溶物洗涤、干燥后得到所述去除水中汞离子的共价有机框架材料。

6、优选地，步骤（1）中所述对苯二胺和三醛基间苯三酚的摩尔比为3∶2。

7、优选地，步骤（1）中所述混合溶剂为1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯的混合溶剂。

8、优选地，所述混合溶剂中1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯的体积比为（1～5）:1。

9、更加优选地，所述混合溶剂中1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯的体积比为4:1。

10、优选地，步骤（2）中所述对苯二胺和三氟甲烷磺酸钪的摩尔比为（25～100）:1。

11、更加优选地，所述对苯二胺和三氟甲烷磺酸钪的摩尔比为25:1。

12、优选地，步骤（1）和步骤（2）中所述的静置反应时间均为10～60 min。

13、优选地，步骤（3）中洗涤不溶物的洗涤剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

14、优选地，步骤（3）和步骤（4）中干燥温度为50～100 ℃，干燥时间为10～24 h。

15、本发明第二方面提供一种利用上述第一方面的方法制备的去除水中汞离子的共价有机框架材料。

16、本发明第三方面提供如上述第二方面所述的共价有机框架材料在水体净化中的应用。

17、优选地，将所述共价有机框架材料应用于吸附去除水中汞离子。更加优选地，所述共价有机框架材料作水体吸附剂使用时，在汞离子的浓度为0.05 mg/l～20 mg/l的水体中，每升可加入0.05 g～10 g所述共价有机框架材料。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

19、（1）相对于传统的高温高压水热合成cofs材料，本发明采用室温合成法，在三氟甲烷磺酸钪催化剂的作用下对苯二胺和三醛基间苯三酚快速进行缩聚反应得到稳定的共价有机框架材料。本发明的制备方法操作简便，制备时间短（<1 h），这种温和、快速的制备方法可以在克量级上实现规模化合成，还可以拓展到多种不同结构的cofs材料的合成。

20、（2）通过本发明所提供的技术方案制备得到的cofs材料对汞离子具有吸附速率快和选择性吸附性能好的优点。在本发明的实施例中，cofs材料对0.1 mg/l的hg2+吸附去除率可达81%～91%，并且在混合污染物体系中其他多种金属离子的共存并未对汞离子的吸附效果造成明显影响。本发明提出的这种采用室温合成法制备的cofs材料应用于水中汞离子的去除方面的研究尚未见报道，具有良好的应用潜力，适用于商业化推广。

技术特征：

1.一种去除水中汞离子的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的去除水中汞离子的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述对苯二胺和三醛基间苯三酚的摩尔比为3∶2。

3.根据权利要求1所述的去除水中汞离子的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合溶剂为1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯的混合溶剂。

4.根据权利要求3所述的去除水中汞离子的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯的体积比为（1～5）:1。

5.根据权利要求1所述的去除水中汞离子的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺和三氟甲烷磺酸钪的摩尔比为（25～100）:1。

6.根据权利要求1所述的去除水中汞离子的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述的静置反应时间均为10～60 min。

7.根据权利要求1所述的去除水中汞离子的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中洗涤不溶物的洗涤剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

8.根据权利要求1～7任一所述的去除水中汞离子的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中干燥温度为50～100 ℃，干燥时间为10～24 h。

9.一种利用权利要求1～8任一所述方法制备的去除水中汞离子的共价有机框架材料。

10.权利要求9所述的共价有机框架材料在水体净化中的应用。

技术总结本发明属于环保新材料技术领域，公开了一种去除水中汞离子的共价有机框架材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：以对苯二胺和三醛基间苯三酚作为单体，在室温下利用席夫碱反应制备得到共价有机框架材料。本发明采用温和、快速的室温合成法制备的COFs对水中汞离子表现出较好的吸附效果，并且具有选择性识别能力，材料制备操作简便，可以实现在克量级的规模化合成，在吸附和分离水环境中高毒性汞离子方面具有良好的应用前景。技术研发人员：万丽斌,高树财,陈满堂,吕明,李娜,高海东,刘业茹,姚静静,王法云,张梦雪受保护的技术使用者：河南省商业科学研究所有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13