一种橡胶防老剂的合成方法与流程

本发明涉及防老剂制备，具体是涉及一种橡胶防老剂的合成方法。

背景技术：

1、橡胶防老剂是一种在橡胶生产过程中加入的能够延缓橡胶老化、延长橡胶使用寿命的化学药品。随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全失去使用价值。为了延长橡胶制品的使用寿命，就要在橡胶中配入一些能抑制老化过程的物质，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。这些物质称为防老剂。防老剂的种类繁多、作用各异。根据其主要作用可分为抗热氧老化剂、抗臭氧剂、有害金属离子抑制剂、抗疲劳剂、紫外线吸收剂、抗龟裂剂等。但是，由于每一种防护功能往往不是某一种防老剂所专用，大多数防老剂可以对几种老化因素起作用，只是程度不同而已。滋就电线电缆工业常用的防老剂介绍于下。不明确分类，只指出其主要防护功能。

2、对苯二胺类防老剂可有效抑制橡胶制品在动态应力、臭氧、氧的综合作用下裂口的产生和发展，显著提高制品抗氧化性、耐臭氧性与耐机械疲劳性能。市面上常见的对苯二胺类防老剂有防老剂dbpd、防老剂4010、防老剂4010na、防老剂4020、防老剂4030、防老剂h、防老剂dnp等。对苯二胺类防老剂在再生胶制品生产中可有效提高制品耐老化性能，尤其是抗氧化性与耐臭氧性。不同品种的对苯二胺类防老剂在再生胶制品中的用量不同，同种对苯二胺类防老剂在不同品种的再生胶制品中的用法用量也不相同。

3、专利cn109956875a公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法。该橡胶防老剂是由对苯二胺和对枯基苯酚为原料，三氯化铁为催化剂，经过缩合反应制得。本发明的橡胶防老剂具有优良的防老化性能，与橡胶材料具有良好的相容性，能够显著地减少对苯二胺类防老剂存在的迁移、喷霜、变色和水洗流失的问题。但是，该方法在制备过程中并未涉及资源回用，成本较高。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明提供了一种橡胶防老剂的合成方法。

2、本发明的技术方案是：

3、一种橡胶防老剂的合成方法，包括以下步骤：

4、s1、混料：按重量份计，取邻甲苯胺150～170份、苯胺130～150份混合得到初混物料，取初混物料总量的2/3到缩合反应釜内，剩余1/3的初混物料存放备用，从缩合反应釜投料口加入160～180份的对苯二酚和2～3份的催化剂，搅拌混合均匀；

5、s2、缩合反应：将缩合反应釜接开冷凝器冷却水，加热升温至200℃时进行缩合反应，得到的产物混胺和水通入至分水器，分水器内上层混胺回流到缩合反应釜内，分水器内下层水排入接收罐，送至废水处理站，持续升温至245℃时，开始向缩合反应釜加入剩余1/3的初混物料，并加入12～16份回用物料，继续升温至255～260℃反应3～4h，缩合反应结束后，用真空系统将缩合反应釜内部物料转移到中和反应釜内，自然冷却降温；

6、s3、中和反应：当中和反应釜内部温度降至110℃时保温，取磷酸三钠2～4份投入到中和反应釜内，搅拌进行中和反应2～3h，中和反应结束后停止搅拌，将中和反应釜内部物料真空抽入蒸馏釜内，进行蒸馏脱水；

7、s4、蒸馏脱水：对蒸馏釜内部物料加热升温，进行减压蒸馏，控制蒸馏釜内部温度为270～290℃，减压至-0.12～-0.09mpa，蒸馏完毕后将蒸馏釜内部物料转移到中间罐，同时冷凝回收的芳胺作为步骤s2中回用物料的原材料；

8、s5、造粒：将中间罐内部物料自然冷却后，导入造粒机进行造粒，得到颗粒均匀的成品防老剂。

9、进一步的，所述步骤s1中催化剂为六水三氧化铁。

10、说明：通过优选六水三氧化铁作为催化剂能够与使后续中和反应稳定进行。

11、进一步的，所述步骤s1中搅拌转速为200～300rpm，搅拌时间为10～30min。

12、进一步的，所述步骤s2中升温速度为0.4～0.8℃/min。

13、说明：通过控制升温速度从而控制缩合反应的时间，使得缩合反应稳定进行并反应完全。

14、进一步的，所述步骤s4中减压设备使用机械真空泵，冷凝采用一级水冷串联一级冷冻冷凝，一级水冷的温度为18～35℃，一级冷冻的温度为-10～-5℃。

15、说明：通过优化冷凝的方式促进芳胺的回收以及回用物料的生成。

16、进一步的，所述步骤s2中回用物料按重量份计，包括步骤s4中冷凝回收的芳胺9～11份，改性纳米管粉末2～3份，去离子水1～2份。

17、更进一步地，所述改性纳米管粉末的制备方法为：

18、s6-1：取埃洛石纳米管粉末以1g:3ml的固液比加入乙醇溶液混合，搅拌处理1h后，在75～80℃下烘干，研磨得到纯净埃洛石纳米管粉末，将纯净埃洛石纳米管粉末与去离子水混合得到质量浓度为20％的纯净埃洛石纳米管溶液，加入纯净埃洛石纳米管溶液总体积10％的质量浓度为2％的六偏磷酸钠水溶液，搅拌混合1h，沉淀去除杂质，取上层悬浊液，将悬浊液以3000～4000rpm离心转速离心后取固体，在75～80℃下烘干，研磨得到纯化埃洛石纳米管粉末；

19、s6-2：将sds表活剂以1g:5ml的固液比加入去离子水中混合，加入sds表活剂总体积40％的纯化埃洛石纳米管粉末，超声分散10～15min，得到改性纳米管溶液，将改性纳米管溶液在85～90℃下烘干，研磨得到改性纳米管粉末。

20、说明：通过对埃洛石纳米管粉末进行sds表活剂改性，增大了埃洛石纳米管表面的羟基含量，以提高其与对苯二胺类橡胶防老剂的原材料的反应接枝率，从而提高防老剂的防老性能。

21、优选地，所述回用物料的回用方法为：

22、取步骤s4中冷凝回收的芳胺9～11份，改性纳米管粉末2～3份，去离子水1～2份混合后超声分散10～15min，随后在80℃下回流至缩合反应釜内。

23、说明：通过优选回用物料中冷凝回收的芳胺与改性纳米管粉末的配比以及改性纳米管粉末的加入时机，进而确保改性纳米管粉末与回用物料之间能够与原材料均匀混合，达到最优反应条件，使最终将防老剂应用于橡胶成品中强度和刚度得到改善。

24、进一步的，所述步骤s5中造粒时对造粒机机头升温至140℃，并打开钢带冷却水，启动钢带回转，启动泵将中间罐内部物料送入造粒机机头，进行造粒，得到颗粒均匀的成品防老剂。

25、本发明的有益效果是：

26、本发明的一种橡胶防老剂的合成方法通过在制备过程中对冷凝得到的芳胺作为回用物料，并对其进行了优化改进，加入了改性纳米管粉末，通过对埃洛石纳米管粉末进行sds表活剂改性，增大了埃洛石纳米管表面的羟基含量，以提高其与对苯二胺类橡胶防老剂的原材料的反应接枝率，从而提高防老剂的防老性能；通过优选回用物料中冷凝回收的芳胺与改性纳米管粉末的配比以及改性纳米管粉末的加入时机，进而确保改性纳米管粉末与回用物料之间能够与原材料均匀混合，达到最优反应条件，使最终将防老剂应用于橡胶成品中强度和刚度得到改善。

技术特征：

1.一种橡胶防老剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种橡胶防老剂的合成方法，其特征在于，所述步骤s1中催化剂为六水三氧化铁。

3.根据权利要求1所述的一种橡胶防老剂的合成方法，其特征在于，所述步骤s1中搅拌转速为200～300rpm，搅拌时间为10～30min。

4.根据权利要求1所述的一种橡胶防老剂的合成方法，其特征在于，所述步骤s2中升温速度为0.4～0.8℃/min。

5.根据权利要求1所述的一种橡胶防老剂的合成方法，其特征在于，所述步骤s4中减压设备使用机械真空泵，冷凝采用一级水冷串联一级冷冻冷凝，一级水冷的温度为18～35℃，一级冷冻的温度为-10～-5℃。

6.根据权利要求1所述的一种橡胶防老剂的合成方法，其特征在于，所述步骤s2中回用物料按重量份计，包括步骤s4中冷凝回收的芳胺9～11份，改性纳米管粉末2～3份，去离子水1～2份。

7.根据权利要求6所述的一种橡胶防老剂的合成方法，其特征在于，所述改性纳米管粉末的制备方法为：

8.根据权利要求6所述的一种橡胶防老剂的合成方法，其特征在于，所述回用物料的回用方法为：

9.根据权利要求1所述的一种橡胶防老剂的合成方法，其特征在于，所述所述步骤s5中造粒时对造粒机机头升温至140℃，并打开钢带冷却水，启动钢带回转，启动泵将中间罐内部物料送入造粒机机头，进行造粒，得到颗粒均匀的成品防老剂。

技术总结本发明公开了一种橡胶防老剂的合成方法，涉及防老剂制备技术领域，包括以下步骤：S1、混料；S2、缩合反应；S3、中和反应；S4、蒸馏脱水；S5、造粒。本发明通过在制备过程中对冷凝得到的芳胺作为回用物料，并对其进行了优化改进，加入了改性纳米管粉末，通过对埃洛石纳米管粉末进行SDS表活剂改性，增大了埃洛石纳米管表面的羟基含量，从而提高防老剂的防老性能，使最终将防老剂应用于橡胶成品中强度和刚度得到改善。技术研发人员：胡立新,卜昌,宗红娟受保护的技术使用者：江苏国立化工科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13