一种不含结晶水的精草铵膦制备方法

本发明属于精细有机合成，涉及由精草铵膦酸盐制备精草胺膦的方法。

背景技术：

1、草铵膦（glufosinate）最早是由赫斯特公司在上世纪80年代开的一种有机磷除草剂，具有高效、广谱、低毒、非选择性(灭生性)。草铵膦是一种外消旋混合物，具有l型和d型两种对映异构体，但是只有l构型即精草铵膦具有活性，才能作为有效部分。

2、自精草铵膦成功合成以来，在已有报道的生产精草铵膦的方法中，大多数都需要经过由精草铵膦酸盐转变为草铵膦酸的步骤。对于由精草胺膦酸盐制备精草胺膦的过程中，有目前以下几种路线。

3、1．日本专利jp19950013059公开了一种精草铵膦的制备方法，先使用离子交换树脂除去精草胺膦盐酸盐中的氯化氢，再浓缩并添加甲醇得到精草铵膦。此方法能够得到纯度>99%的精草铵膦，但是收率仅为58.9%。

4、2.日本专利jp1979084529公开了一种精草铵膦的制备方法，通过往草铵膦盐酸盐中加入氢氧化钠、再添加乙醇后使草铵膦酸析出。此方法制得的草铵膦酸的纯度仅86.7％，收率仅42.8％。

5、3.美国专利us20140309453a1公开了一种草铵膦的纯化工艺，先将水与甲醇配制成混合溶剂，再将草铵膦盐酸盐溶解于混合溶剂，并加入甲醇钠使草铵膦酸在甲醇中析出。此方法制得的草铵膦酸的纯度和回收率均较高，但由于中和产生的氯化钠在甲醇中仅有1.4％的溶解度，需要耗费大量的水和甲醇，不适合工业化生产。

6、4.中国专利cn201110160129公开了一种草铵膦的纯化工艺，先往草铵膦盐酸盐中加入醇r1oh进行酯化反应得到草铵膦盐酸盐的酯化产品，接着将得到的草铵膦盐酸盐的酯化产品加入到盐酸水溶液中进行水解反应得到草铵膦盐酸盐，然后将草铵膦盐酸盐加入到醇r2oh中并通入环氧乙烷反应后得到草铵膦酸，再将草铵膦酸加入到r3oh中并通入氨气得到草铵膦。

7、5.中国专利cn115477670a公开了一种精草铵膦的制备方法，在精草铵膦盐酸盐加入20％的氨水溶液，调节ph为7.2，在温度为50 ℃条件下回流反应6小时，减压蒸馏后，用甲醇重结晶，得到白色精草铵膦晶体，收率在95.6％

8、6.中国专利cn115636849a公开了一种精草铵膦的制备方法，将精草铵膦酸盐加入溶解于无水甲醇，搅拌，通入氨气调节ph至7，室温结晶5 h，过滤，干燥，得到精草铵膦，产率较高。

9、

10、以上这些路线都存在不足，例如路线1，使用离子交换树脂法脱盐酸，虽然最终产品纯度高，但是产率低，而且对工艺设备要求较高，不适合工业化生产；路线2、3采用添加无机碱和有机碱脱盐酸，虽然最终产品的产率和纯度都较高，但是精草铵膦做为一种氨基酸，由于碱的存在，很容易发生酸碱中和反应，生产副产物盐，产物难以分离，对操作要求高，不易控制反应条件；路线4采用环氧乙烷脱盐酸，此方法第三步反应由草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸时，必须使用环氧乙烷，而环氧乙烷在常温常压下为气体且闪点低、易燃易爆，故此方法危险性较高，对设备要求也较高；路线5、6采用氨水或氨气脱盐酸，虽然最终产率、纯度较高，但是氨水或氨气都具有刺激性气味，会造成空气恶臭，不利于环保，且在此过程会不可避免地产生氯化铵副产物，而氯化铵与精草铵膦酸性质物理化学相似，因此会造成分离困难，对重结晶要求较高。以上路线得到的精草胺膦都含有一份子结晶水，由于结晶水的存在，精草胺膦在储存过程中易于结块。这些路线都不利于企业大规模生产，目前急需对工艺进行完善升级。

11、介于此，本发明公开了一种不含结晶水的精草铵膦制备方法。重点解决了后处理过程中，精草胺膦固体粉末易于结块的问题。将精草铵膦酸盐溶解于醇溶液中，再添加环氧化合物脱酸，反应结束后，进行简单的过滤、醇洗，然后进行真空干燥，即可以高产率得到不含结晶水的高品质精草胺膦。相比较上述报道过的路线，采用此种制备方法和后处理方法，不仅可以避免酸碱中和反应的发生，而且减少了副产物的产生，同时采用真空干燥的后处理方法，可以简单有效的除去结晶水，解决了精草胺膦易于结块的问题。在整个操作过程中，没有刺激性气味，对操作人员友好，对环境友好，符合绿色化学的要求，具有非常高的工艺实用性。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明提供了一种不含结晶水精草铵膦的制备方法，重点解决了后处理过程中，精草胺膦粉末易于结块的问题。相比较其他学者脱酸后，利用过滤、醇洗、重结晶的方法得到精草胺膦，本发明公布了一种利用真空干燥的方法得到不含结晶水的精草胺膦，在整个操作过程中避免了发生酸碱中和反应、减少了副产物的产生、同时不会有刺激性气味，而且能以高产率得到不含结晶水的高品质精草铵膦。具有路线简洁、操作简单、对操作人员友好，对环境友好等优点，符合绿色化学的要求，具有非常高的工艺实用性。

2、为实现上述的目的，本发明的技术方案如下：

3、精草铵膦酸所述化合物化学结构式为：

4、

5、一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，所述方法包括以下步骤：

6、将精草铵膦酸盐溶解于醇中，添加环氧化合物进行反应，tlc检测反应结束后，过滤干燥，即可得到精草铵膦酸固体粉末，反应式如下：

7、

8、所述的步骤中x= cl、br、i中的任意一种。

9、所述的步骤中醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种及以上的混合醇。

10、所述的步骤中所述醇的用量为每mol精草铵膦酸盐使用100-1000 ml的醇溶液。

11、所述的步骤中反应式中，r1= h、-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-ch2ch(ch3)2、-ch(ch3)ch2ch3或-c6h6中的任意一种。

12、所述的步骤中精草铵膦酸盐与环氧化合物的投料摩尔比为1:0.5-6。

13、所述的步骤中反应温度为0-100 ℃。

14、所述的步骤中真空干燥的真空度为0.01-0.80 mpa，温度为20-100 ℃，干燥时间为1-10 h。

15、本发明有益效果如下：

16、1.本发明公开了一种不含结晶水的精草铵膦制备方法，以精草铵膦酸盐为原料，只需要添加一种环氧化合物，就能达到脱酸来制备精草铵膦的目的，具有操作简单、过程简洁、优化了工艺流程。

17、2.本发明采用了一种环氧化合物来脱酸，有效的避免了酸碱中和反应的发生，减少了反应过程中副产物的产生，解决了产物难以分离的问题。同时在整个操作过程中，没有刺激性气味，对操作人员友好，对环境友好，降低了环境成本，符合绿色化学的原则。

18、3．本发明的方法可以用于做放大量实验，且放大效应不明显，具有很好的应用前景。

19、4.本发明的后处理方法与传统的重结晶分离产物相比，可以有效地减少结晶水的生成，解决了精草胺膦粉末易于结块的问题，具有操作简单、简洁高效、快速方便，节约了重结晶过程中使用到的大量溶剂，降低了时间成本和经济成本，易于大规模生产，具有很好的工业化前景。