一种配体、催化体系及其应用的制作方法

本发明属于材料合成及应用，具体涉及一种配体、催化体系及其应用。

背景技术：

1、在过去几十年的化学研究工作中，过渡金属与膦配体催化剂体系因其高催化活性和高选择性而被广泛地应用于各种反应类型中，如交叉偶联反应(buchwald-hartwig c-n键和c-o键生成反应、stille反应、sonogashira反应、suzuki-miyaura反应等)、不对称氢化反应和羰基化反应。但是在均相催化的条件下，催化体系的分离回收和重复使用是这类反应工业化应用的一大障碍。此类问题在烯烃氢酯化法合成羧酸酯中也较为普遍。烯烃氢酯化反应是烯烃羰基化反应中的一个重要分支，烯烃等不饱和烃、co和醇在一种金属/配体或金属配合物存在的情况下转化成相应的饱和羧酸酯，其反应方程式如下：

2、

3、烯烃氢酯化反应方程式

4、此类饱和羧酸酯是一种重要的精细化学品，广泛应用于药物、树脂、涂料、食品溶剂、增塑剂、化妆品等领域。自1938年首例烯烃羰基化反应发现以后，这类反应一直是有机合成和催化领域的研究热点之一。在烯烃氢酯化反应中，乙烯的氢酯化反应产物丙酸甲酯是制备甲基丙烯酸甲酯的重要中间体。

5、专利wo1996019434a1公开了乙烯羰基化作用的方法和该方法所使用的催化剂体系。该催化剂体系包括viii族金属或其化合物以及具有叔碳基团并具有芳基桥的双齿膦配体，该双齿膦配体尤其以双(二叔丁基膦基)邻二甲苯为代表。该催化剂体系在烯烃羰基化反应中表现出较好的反应速率，但该催化剂往往在连续操作阶段期间由于钯化合物被还原为钯金属而失活，导致成本较高，工业化应用受限。

6、专利ep0495547a公开了烯烃的羰基化。并公开了该羰基化反应所使用的催化剂体系包括钯阳离子源、阴离子源和双齿二膦源，该双齿二膦具有式i的结构，r1r2p–x–pr3r4(i)，其实例包括，1,3-双(二异丙膦基)丙烷，1,3-双(二正丁膦基)丙烷，1,5-双(二甲膦基)-3-氧杂戊烷等。该含有双齿二膦的催化剂体系在各种单羰基化反应中提供明显高的反应速率、产物的收率和/或选择性。然而，其缺点是配体易于解离，造成催化剂中毒且无法循环套用。

7、专利cn1429228a公开了可用于催化剂体系的双齿膦配体。该双齿膦配体为具有磷烷环状基团的双齿膦配体，其结构式为，r1r2m1-r-m2r3r4。该双齿膦配体中，两个二叔烷基膦基通过作为桥基的亚烷基来连接，或者，磷烷环状基团通过仲碳连接到磷上，且以亚烷基为桥基。该双齿膦配体的实例包括，2,3-二(二叔丁基膦基)丁烷，2,3-p,p’-二(2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基]丁烷。该双齿膦配体在羰基化反应中可以提供良好的选择性并降低聚合物的产生，但是催化效率仍待提高。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是克服现有技术的不足，提供一种催化活性高、使用寿命长、不易失活的配体。

2、本发明的另一个目的是提供使用该配体的催化体系及其应用。

3、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

4、本发明一方面提供具有结构式i的配体，

5、

6、其中，r1表示2-吡啶基或二取代胺甲基，r2表示2-吡啶基、二取代胺甲基或二取代膦甲基。

7、根据一些具体且优选实施方式，所述二取代胺甲基的两个取代基团各自独立地为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团；所述二取代膦甲基的两个取代基团各自独立地为脂肪族基团或芳香族基团。

8、进一步地，所述脂肪族基团的碳原子数为1～12，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，所述脂肪族基团呈链状或环状。

9、进一步地，所述芳香族基团的碳原子数为6～10，例如6、7、8、9或10。

10、进一步地，所述杂环基团为含n、o、p中的一种或多种的五元杂环、六元杂环、七元杂环或八元杂环。

11、进一步地，所述二取代胺甲基的两个取代基团各自独立地为甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基、苄基或2-吡啶基；所述二取代膦甲基的两个取代基团各自独立地为甲基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基或金刚烷基。

12、根据一些具体且优选实施方式，所述二取代胺甲基的两个取代基团相同或不同，所述二取代膦甲基的两个取代基团相同。

13、根据一些具体且优选实施方式，所述r1和所述r2相同或不同。

14、根据一些具体且优选实施方式，所述配体为如下结构式所示物质中的一种或多种：

15、

16、本发明第二方面提供一种催化体系，包括过渡金属催化剂、质子酸以及上述配体。

17、根据一些具体且优选实施方式，所述过渡金属催化剂包括含钯、钴、铑、钌、铱中的一种或多种元素的催化剂。

18、进一步地，所述过渡金属催化剂为选自三(二亚苄基丙酮)二钯、二氯二氨钯、二亚硝基二氨钯、[rh(cod)cl]2、[ir(cod)cl]2、四三苯基膦钯、二氯化钯、乙酰基丙酮化钯(ii)、乙酸钯(ii)、二氯(1，5-环辛二烯)钯(ii)、双(二苯亚甲基丙酮)钯、双(三苯基膦)二氯化钯(ii)、双(乙腈)二氯钯(ii)中的一种或多种。

19、根据一些具体且优选实施方式，所述质子酸选自硝酸、硫酸、c1-c12的烷酸、磺酸、高氯酸、卤化羧酸、正磷酸、膦酸中的一种或多种。

20、进一步地，所述质子酸为选自甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、乙酸、丙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、萘磺酸、叔丁基磺酸、2-羟基丙烷磺酸、磺化的离子交换树脂、高氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、正磷酸、苯基膦酸中的一种或多种。

21、根据一些具体且优选实施方式，所述配体与所述过渡金属催化剂中的金属元素的摩尔比为2～10:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，优选地，所述配体与所述过渡金属催化剂中的金属元素的摩尔比为2～5:1。

22、根据一些具体且优选实施方式，所述质子酸与所述过渡金属催化剂中的金属元素的摩尔比为2～100:1，例如2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或100:1，优选地，所述质子酸与所述过渡金属催化剂中的金属元素的摩尔比为10～50:1。

23、本发明第三方面提供一种羧酸酯的制备方法，在催化体系下，烯烃、脂肪醇和一氧化碳反应生成所述羧酸酯，所述催化体系为上述催化体系。

24、根据一些具体且优选实施方式，所述烯烃为选自乙烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、苯乙烯、2-丁烯或环己烯。

25、根据一些具体且优选实施方式，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇或环己醇。

26、根据一些具体且优选实施方式，所述烯烃和所述一氧化碳的投料摩尔比为1～100：1，例如1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或100:1，优选地，所述烯烃和所述一氧化碳的投料摩尔比为2～5:1，例如2:1、3:1、4:1或5:1。

27、根据一些具体且优选实施方式，所述脂肪醇与所述一氧化碳的投料摩尔比为0.1～20:1；优选为0.2～10:1，进一步优选为1～10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。

28、根据一些具体且优选实施方式，所述脂肪醇与所述过渡金属催化剂的投料质量比为500～20000:1，优选为5000～15000:1。

29、根据一些具体且优选实施方式，控制所述反应的压力为1～20mpa，优选为1～10mpa，例如1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa。

30、根据一些具体且优选实施方式，控制所述反应的温度为50～200℃，优选为60～150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。

31、根据一些具体且优选实施方式，控制反应时间为60～100min，例如60min、70min、80min、90min或100min。

32、根据一些具体且优选实施方式，所述制备方法具体为：将所述脂肪醇、所述过渡金属催化剂、所述质子酸和所述配体加入到高压反应釜内密封，将所述烯烃和所述一氧化碳按照一定摩尔比，以气体形式持续引入所述高压反应釜中，在搅拌速度为100～1000r/min、反应压力为1～20mpa和反应温度为50～200℃的条件下反应60～100min，制得所述羧酸酯。

33、进一步地，当上一批羧酸酯制备完成后，向所述高压反应釜内补加所述脂肪醇、所述烯烃和所述一氧化碳，在相同的反应条件下继续反应，制备所述羧酸酯。

34、根据一些具体且优选实施方式，一次投加所述催化体系，能够生产5批次及以上的所述羧酸酯，例如可以生产5批次、6批次、7批次、8批次等等。

35、本技术中上述各组分的投料比为按照第一批次生产时的投料量进行计算。

36、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

37、本发明的配体具有环状结构，且含有至少两个配体原子，通过配体原子与金属的配位，形成一种“螯合物”的结构，比一般配合物拥有更高的稳定性，从而本发明的配体具有高催化活性、高选择性以及使用寿命长的特征。并且本发明的配体对空气和水汽不敏感。此外，本发明的配体还具有合成简单，价格便宜的优势。

38、进一步地，通过本发明的钳型配体与过渡金属催化剂中的金属的稳定配位作用，解决了现有技术中存在的催化剂活性差，使用寿命短，易失活的技术问题。该催化体系在较低的反应温度和反应压力下具有良好的催化活性和选择性，该催化体系具有催化效率高、消耗少、寿命长、选择性好等优点，能够高效地催化烯烃羰基化反应。