一种制备高纯度精精草铵膦的方法

本发明属于精细有机合成，涉及由精草铵膦母液制备精草铵膦的方法。

背景技术：

1、草铵膦（glufosinate）最早是由赫斯特公司在上世纪80年代开的一种有机磷除草剂，具有高效、广谱、低毒、非选择性(灭生性)。草铵膦是一种外消旋混合物，具有l型和d型两种对映异构体，但是只有l构型即精草铵膦具有活性，才能作为有效部分。

2、自精草铵膦成功合成以来，在已有报道的生产精草铵膦的方法中，大多数都需要经过由精草铵膦酸前体，即（2s）-2-（（甲氧羰基）氨基）-4-（甲基（丙基）磷酰基）丁酸乙酯（下文简称为精草铵膦前体）转变为精草铵膦酸的步骤。目前对于精草铵膦的合成方法中已有多篇专利申请公开，例如：jp19950013059、cn115477669a、cn116768830a、cn113461730a等，在以上这些专利的报道的方法中，其过程中涉及到的中间体都是本文提到的精草铵膦前体或及其衍生物，在合成的过程中都不可避免的生成nh4cl、nacl等无机盐副产物，这些副产物盐会大大提高精草铵膦的后续纯化成本。

3、也有部分专利报道的合成路线不产生无机物盐，例如cn103819503a公开的方法，直接将氨气通入到精草铵膦盐酸盐的溶液中，铵盐水溶液通入co2气体得到草胺膦酸，再加热烘干出去草铵膦酸中的碳酸氢铵及有机胺碳酸盐，但是该方法过程复杂，且加热过程会导致草胺膦酸固体结块，影响产品形状。

4、上述报道的路线，由于副产物的存在，不能以一个简便的方法得到高产率和高纯度兼得的精草铵膦。介于此，本发明公开了一种精草铵膦母液制备高纯度精草铵膦的方法，重点解决了如何提高精草铵膦产率和纯度的问题。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明提供了一种制备高纯度精精草铵膦的方法，重点解决了如何提高精草铵膦产率和纯度的问题。本发明提供的方法可以有效的降低纯化成本，得到高纯度、高品质的精草胺膦固体粉末，不会出现发黏、结块现象。

2、为实现上述的目的，本发明的技术方案如下：

3、一种制备高纯度精精草铵膦的方法，所述方法包括以下步骤：

4、s1:首先对精草铵膦前体进行酸化，然后减压蒸馏，得到的油状物进行打浆处理，即可得到精草铵膦酸盐；

5、s2:将精草铵膦酸盐加入到醇溶液中，然后加入环氧化合物进行反应，反应后过滤，滤出的固体用醇洗涤后烘干，得到精草铵膦，反应式如下：

6、。

7、所述的步骤中x= cl、br、或i。

8、所述的步骤中精草铵膦前体的纯度在96wt%以上，若精草铵膦前体纯度不达标时，对其进行减压蒸馏，蒸馏温度为20-150 ℃，得到的油状物即为精制后的精草铵膦前体。

9、所述的步骤中酸化过程所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、苯甲酸中的任意一种，其中酸的浓度质量分数为10%-98%，酸的加入量为精草铵膦前体质量的1-40倍。

10、所述的步骤中，s1中酸化反应温度为-20~150 ℃，反应时间为1-24 h。

11、所述的步骤中，s1中打浆溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、正丁醇、异丁醇、乙二醇、乙酸乙酯中的任意一种或两种及以上的混合溶液。

12、所述的步骤中，r= h、-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-ch2ch(ch3)2、-ch(ch3)ch2ch3或-c6h6中的任意一种

13、所述的步骤中，精草铵膦酸盐与环氧化合物的投料摩尔比为1:0.5-6。

14、所述的步骤中，s2中反应温度为10-100 ℃，反应时间为0.5-18 h，干燥温度为20-120 ℃。

15、所述的步骤中，s2中所用的醇溶液为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种。

16、本发明有益效果如下：

17、1.本发明公开了一种制备高纯度精精草铵膦的方法，以精草铵膦前体为原料，酸化后，打浆预处理精草铵膦酸盐，然后加入一种环氧化合物，就能达到脱酸来制备精草铵膦的目的，具有操作简单、过程简洁等优点。

18、2.本发明采用了一种环氧化合物来脱酸，有效的避免了酸碱中和反应的发生，减少了反应过程中副产物的产生，解决了产物难以分离的问题。同时在整个操作过程中，没有刺激性气味，对操作人员友好，对环境友好，降低了环境成本，符合绿色化学的原则。

19、3.在整个过程中使用的有机溶剂均廉价易得，可回收利用，操作过程中，产生的废液均可回收套用，有效的降低了生产成本。本发明的方法与传统的方法相比，只增加了一步预处理，就可以有效地解决了如何提高精草铵膦产率和纯度的问题，产率可以达到96.22%，纯度可以达到99.13%。整个操作过程简洁高效、快速方便，易于大规模生产，具有很好的工业化前景，具有较高的社会利用性和经济性。

技术特征：

1.一种制备高纯度精精草铵膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应式中x= cl、br、或i。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，精草铵膦前体的纯度在96wt%以上；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，酸化过程所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、苯甲酸中的任意一种，其中酸的浓度质量分数为10%-98%，酸的加入量为精草铵膦前体质量的1-40倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1的酸化反应温度为-20~150 ℃，反应时间为1-24 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应式中，s1中打浆处理过程中打浆溶液包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、正丁醇、异丁醇、乙二醇、乙酸乙酯中的任意一种或两种及以上的混合溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧化合物中，取代基r=h、-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-ch2ch(ch3)2、-ch(ch3)ch2ch3或-c6h6中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，精草铵膦酸盐与环氧化合物的投料摩尔比为1:0.5-6。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中反应温度为10-100 ℃，反应时间为0.5-18 h，干燥温度为20-120 ℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中所用的醇溶液为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种。

技术总结本发明提供了一种制备高纯度精精草铵膦的方法。包括以下步骤：S1:首先对精草铵膦前体即（2S）‑2‑（（甲氧羰基）氨基）‑4‑（甲基（丙基）磷酰基）丁酸乙酯进行酸化，然后减压蒸馏，得到的油状物进行打浆处理，即可得到精草铵膦酸盐；S2:将精草铵膦酸盐加入到醇溶液中，然后加入环氧化合物进行反应，反应后过滤，滤出的固体用醇洗涤后烘干，得到精草铵膦。本发明提供的方法可以有效的降低纯化成本，得到高纯度、高品质的精草胺膦固体粉末，不会出现发黏、结块现象。技术研发人员：王龙,李振恺,龙天宇,孔晗晗受保护的技术使用者：三峡大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13