高纯度四氢呋喃的制备方法

专利名称：高纯度四氢呋喃的制备方法技术领域：本发明涉及通过含少量其他化合物的二氢呋喃的催化氢化制备高纯四氢呋喃的新方法。具体地说，本发明涉及通过含少量3，4-环氧-1-丁烯和/或巴豆醛(2-丁烯醛)杂质的2，5-二氢呋喃的镍催化氢化制备四氢呋喃和1-丁醇的方法。四氢呋喃和1-丁醇是有用的化学中间体和溶剂。特别是四氢呋喃，它是高价值的工业溶剂和单体。大部分四氢呋喃是用雷帕反应由乙炔和甲醛制备的，同时获得少量糠醛。在美国专利第4，897，498号和美国专利申请07/292，589中，Monnier和Muehlbauer介绍了通过1，3-丁二烯的选择性环氧化作用制备3，4-环氧-1-丁二烯的方法。Monnier和其合作者进一步发现了3，4-环氧-1-丁烯异构化生成2，5-二氢呋喃的气相方法，其中3，4-环氧-1-丁烯与四碘化VA族元素盐反应。美国专利第3，932，468号和第3，996，248号介绍了3，4-环氧-1-丁烯液相重排生成2，5-二氢呋喃的方法。上述重排法得到的2，5-二氢呋喃(bp66℃)中含有3，4-环氧-1-丁烯(bp66℃)，呋喃(bp32℃)和巴豆醛(bp104℃)。虽然通过蒸馏可以将呋喃和巴豆醛从2，5-二氢呋喃中分离，但3，4-环氧-1-丁烯却不能。美国专利第3，163，660号介绍了一种纯化方法，其中从酸的水溶液和马来酸酐中蒸馏出2，5-二氢呋喃。酸的水溶液将一种或多种杂质转化为易分离的化合物，马来酸酐通过Diels-Alder反应除去呋喃。然而，所获得蒸出物是由93.9%(重量)的2，5-二氢呋喃和6.1%(重量)的水组成的2，5-二氢呋喃/水恒沸物(bp64-65℃)。因而需要进一步纯化除去水。鉴于本领域的上述状况，很明显，催化氢化含上述杂质的粗的2，5-二氢呋喃产生基本组成为四氢呋喃和其他容易从高价值的四氢呋喃中分离的单一化合物的混合物是制备基本纯净的四氢呋喃(例如纯度98以上)的最有效的方法。美国专利第2，561，984号介绍了用钯和阮内镍催化剂催化氢化3，4-环氧-1-丁烯的方法。根据该专利，在乙醇溶剂中氢化1，2-环氧丁烷产生了大量有害的仲丁醇(2-丁醇)，因为不容易将它从四氢呋喃中分离。我们已发现，有阮内镍存在时、在低温低压下、在四氢呋喃中氢化3，4-环氧-1-丁烯产生大量的1，2-环氧丁烷。鉴于美国专利第2，561，984号(参见上文)报告的结果，人们会预计我们发明的方法将会产生大量的2-丁醇。然而，根据我们的发明，在四氢呋喃存在时，氢化给出的主要的链烷醇副产品是1-丁醇。美国专利第3，021，342号和第3，021，343号介绍了附于载体上的镍催化剂上的呋喃、2-甲基呋喃和二氢呋喃的氢化。这些专利公开了要获得高产率的四氢呋喃温度必须维持在120℃以下。我们还发现用镍或铂催化剂可以将2，5-二氢呋喃和3，4-环氧-1-丁烯和/或巴豆醛的混合物氢化成为四氢呋喃和1-丁醇混合物。因而，本发明的这一方法提供了由2，5-二氢呋喃和3，4-环氧-1-丁烯和/或巴豆醛的混合物制备高纯度四氢呋喃的方法，步骤有(1)在镍或铂催化剂存在时氢化混合物获得主要组成为四氢呋喃和1-丁醇的混合物，(2)将四氢呋喃(bp67℃)与1-丁醇(bp117℃)分开。根据我们的方法，所用的粗2，5-二氢呋喃可含不超过30%(重量)的3，4-环氧-1-丁烯和/或巴豆醛，典型的含量为3-8%(重量)的3，4-环氧-1-丁烯和3-10%(重量)的巴豆醛。粗2，5-二氢呋喃也可以含不超过5%(重量)的呋喃(被氢化成为四氢呋喃)。氢化温度和压力可以在很大的范围内变化。因而，该方法可取的实施条件为温度25～200℃，总压力100～35，400Kpa。较优的氢化条件为温度50～150℃和总压100～5，500Kpa。虽然该方法可以在无溶剂下进行，但由于反应是放热反应并且在氢化时产生大量的热，所以最好使用惰性有机溶剂或稀释剂以便控制温度。可以使用的溶剂包括脂肪烃和芳香烃如正庚烷、甲苯、一种或混合二甲苯和其类似物以及链烷醇如乙醇和丁醇。最好用四氢呋喃作溶剂/稀释剂，这是由于该方法避免了外来杂质的回收和再循环。粗2，5-二氢呋喃，即2，5-二氢呋喃和3，4-环氧-1-丁烯、巴豆醛和/或呋喃的混合物，与溶剂的重量比可以是1∶99～50∶50。该方法可以以间歇式、半连续式或连续式进行。例如，间歇式操作可以包括搅拌处于压力容器中的催化剂浆液，例如在2，5-二氢呋喃(还可再加一种溶剂)中的阮内镍、氧化铂或者附于载体上的镍或铂催化剂，搅拌足够的时间以保证所有的粗2，5-二氢呋喃组分基本上转化为四氢呋喃和1-丁醇。通过过滤可以从氢化混合物中分离出催化剂，通过蒸馏滤液可以将组分(四氢呋喃和1-丁醇)分开。优选的操作方式是采用附于载体上的镍或铂催化剂的固定床，其中粗2，5-二氢呋喃在气相或尤其是液相(选择地存在有惰性稀释剂)中被氢化。典型的液相操作包括将溶解在惰性溶剂-稀释剂中的粗2，5-二氢呋喃溶液送入含一种或多种载体上的催化剂的固定床的柱状压力釜的顶部。在氢的存在下，在高温高压的条件下，反应物溶液流经(淋下)催化剂床，氢化产品存于反应釜底部并通过蒸馏将产物的各组分分开。在液相操作中所用加料速度可以在0.01-100液时空速(LHSV，每单位体积的催化剂单位体积的供料量)范围内。在大部分情况下，LHSV的范围为0.1-10。根据操作类型，催化剂可以选自阮内镍，各种铂化合物如氧化铂和各种附于载体上的镍和铂催化剂。附于载体上的催化剂包括沉积在催化剂载体物料上的镍或铂，催化剂载体物料例如二氧化硅、氧化铝、碳、二氧化钛、分子筛、沸石、硅藻土等等。通常地，附于载体上的镍催化剂包括1-90%(重量)的镍，按[Ni]计算，基于催化剂的总量。优选的附于载体上的镍催化剂包括1-70%(重量)的镍沉积在二氧化硅/氧化铝上。载体上的铂中的铂含量可以在0.1-20%(重量)范围内。优选的载体上的铂催化剂包括0.5-5.0%(重量)的铂(沉积在氧化铝上)。该方法最好在有一种所述的镍催化剂存在时进行。通过下列实施例对我们的新方法作进一步说明。实施例1向氮气吹扫过的衬玻璃高压反应釜里加入涂覆了聚四氟乙烯的碳搅拌棒和浸水阮内镍(0.5g)，阮内镍先用水漂洗两次然后用四氢呋喃漂洗3次。向衬里中加入下列物质28.00g(1.0830mol) 四氢呋喃35.02g(0.4996mol) 2，5-氢呋喃2.05g(0.0292mol) 3，4-环氧-1-丁烯2.01g(0.0287mol) 巴豆醛产生的混合物在磁搅拌高压釜内在115-120℃和总压3，450KPa条件下氢化4小时。气相色谱分析(GCA)表明粗产品含0.11%低沸物、0.39%3，4-环氧-1-丁烯/1，2-环氧丁烷(合计)，95%四氢呋喃和4.25%1-丁醇。粗产品与催化剂分离后进行分馏，在55-67℃温度下收集产物。气相色谱分析表明产品(109.46g，是理论产量的96.1%)组成为0.06%低沸物、0.32%3，4-环氧-1-丁烯/丁醛(合计)、0.08%1-丁醇和99.54%四氢呋喃。实施例2催化剂固定床设备由2.5cmX61.0cm316不锈钢管制成，该设备包括50%的镍附于氧化铝(Harshaw Ni-3276，3.2mm压出形状)上的11.4cm(30.4g，39cc)催化剂床，该床由一层3.2mm316不锈钢填料支撑。在催化剂床的上方还有一填料层以保证适当的液体分布和与催化剂接触之前供给料的预热。在催化剂床中央放置一个热电偶。用装有压力调节器的CircleDome控制压力，用可在31，000Kpa以下工作的Brooks流量控制器控制气体流速。在开始供料之前，将催化剂床加热至260℃并用氮气流从钝化了的催化剂上除去二氧化碳。除去二氧化碳后将气体开关打到氢气位置并将反应器冷却到所需要温度。用一个装有-20℃冷凝器的烧瓶收集产品混合物。由该密闭系统流出的气体用已经过C1-6烃标定的气相色谱仪联机分析。收集到的液体用气相色谱分析。在100℃和550KPa条件下以每小时142g的速率向上述反应器中供给组成为5%(重量)3，4-环氧-1-丁烯、5%(重量)巴豆醛、20%(重量)2，5-二氢呋喃和70%(重量)四氢呋喃的混合物，同时氢的供给速率为每分钟800标准cc。试验过程中反应器温度上升至148℃。所得产物(经气相色谱分析)含89%四氢呋喃、11%1-丁醇以及痕量的丁醛。至此已对本发明作了详细介绍，尤其是对本发明的优选实施例，但是人们应该意识到在本发明精神范围内可以进行变化和修改。权利要求1.由2，5-二氢呋喃和3，4-环氧-1-丁烯和/或巴豆醛的混合物制备高纯度四氢呋喃的方法，该方法包括步骤(1)在镍或铂催化剂存在下氢化该混合物获得主要含四氢呋喃和1-丁醇的混合物，和(2)将四氢呋喃与1-丁醇分离。2.根据权利要求1的方法，其中的混合物是由2，5-二氢呋喃、3-8%(重量)3，4-环氧-1-丁烯和3-10%(重量)巴豆醛组成的混合物。3.由2，5-二氢呋喃、3-8%(重量)3，4-环氧-1-丁烯和3-10%(重量)巴豆醛的混合物制备高纯度四氢呋喃的方法，该方法包括步骤(1)在50-150℃和100-5，500KPa条件下，在镍催化剂的存在下氢化该混合物获得主要成分是四氢呋喃和1-丁醇的混合物，和(2)将四氢呋喃与1-丁醇分离。4.根据权利要求3的方法，其中氢化的混合物中含有四氢呋喃。5.根据权利要求3的方法，其中氢化的混合物中含有四氢呋喃并且镍催化剂是1-70%(重量)的镍附于二氧化硅/氧化铝上的催化剂。全文摘要公开了由2，5-二氢呋喃和3，4-环氧-1-丁烯和/或巴豆醛的混合物制备高纯四氢呋喃的方法，其中在镍或铂催化剂存在时氢化该混合物，获得的产品主要成分是四氢呋喃和1-丁醇，该产品易于分离。文档编号C07D307/08GK1055358SQ9110216公开日1991年10月16日 申请日期1991年4月2日 优先权日1990年4月2日发明者斯蒂芬·N·法林, 布鲁斯·L·古斯塔夫松 申请人:伊斯曼柯达公司