改进型磷/钒氧化催化剂的制作方法

专利名称：改进型磷/钒氧化催化剂的制作方法技术领域：本发明涉及用于烃类部分氧化反应以制备二羧酸类及酐类时所采用的一种改进型磷钒氧化(PVO)-锌活化，锂改良型的催化剂。尤其特别是，本发明涉及在无水操作系统制备这种改进型磷钒混合氧化物催化剂。所有用来制备氧化催化剂的方法，基本上是寻求化合价状态小于+5的钒。其中一种方法是从低于+5价的钒开始。其他方法以及广泛应用于工艺技术中的方法是从+5价钒开始，使其化合价降至低于+5价。本发明涉及后一种方法。已用本方法的某些变型获得了这些催化剂。其中一法是将V2O5在盐酸溶液中使之还原，制得氯化氧钒。典型的催化剂制备方法可包括将钒、磷及其他组份溶解于普通溶剂。被还原的化合价小于5的钒可如此得到，起始时选用+5价的钒化合物，如V2O5，而后在制备催化剂期间，将其溶于盐酸，就地形成钒含氧盐，氯化氧钒。钒化合物溶解于象盐酸那样的还原性溶剂中，该溶剂不仅起到作为反应溶剂的作用，而且降低钒化合物的化合价到小于5。可取的是钒化合物首先在溶剂中溶解，而后加进磷和其它组分，如果需要的话，采用加热，可加速反应以形成络合物。所形成的络合物不经沉淀步骤，以溶液状态沉积于载体上，然后干燥之。通常，当沉积于载体的一段时间里，钒的平均化合价将在+2.5及4.6之间。另一方法制备催化剂为将金属化合物通过从各组成部分的胶体分散体，在用载体或不用载体，于惰性液体中沉淀出来。在某些场合下，催化剂可以熔融金属化合物的形式沉积于载体上，这些催化剂也已通过加热和将无水形式的磷酸与钒化合物及其他组分混合而制得。在任何一个制备方法中，加热可用来加速络合物的形成。氯化氧钒的制备方法见于Koppel等人发表的文章，Zeit.anorg.Chem.45，P.346-351，1905，“V2O5在醇性盐酸溶液中的还原反应”。该法已被推荐用来制备磷-钒氧化催化剂，例如Kerr，美国专利3，255，211，其中报导反应溶剂也用作还原剂。后来，美国专利4，043，943，4，251，390，4，283，307及4，418，003报导应用该法，普遍提及应用还原性钒作为“无水操作”法制备基本的磷钒催化剂。用后法制备的这类催化剂已被发现普遍优于用其它方法制得的类似催化剂。特别地，在未回到“无水操作法”之前，已经想到该类氧化催化剂在钒-磷组成基础上，加进一组丰饶的元素，参阅美国专利4，105，586，其中报导除钒、磷、氧外，该催化剂必须含有9种其他元素。催化剂果然满意，但制造困难，因为由于组分的数目以及对催化剂操作产生不同的功效。只用钒、磷和氧的无水操作系统可追溯到Schneider方法的基础，见美国专利4，043，943。然而，象所描述的那样，该催化剂要求很特殊的活化步骤，见于美国专利4，017，521的例子。Barone(美国专利4，251，390)指出，加锌减轻了特殊的活化方法的需求，同时产生一种更易活化并对反应系统热的扰乱很稳定的催化剂，还对基础催化剂显示出经受得起的或优越的性能(转化/选择性/产率)、小量硅和锂化合物也被发现会提高P/V/Zn催化剂的催化效应。美国专利4，147，661发表了高表面积PVO混合氧化物催化剂，另含W，Sb，Ni和/或Mo，原子比为0.0025～1∶1(钒)。面对所有含PVO的催化剂的一个特殊问题是磷原子的丢失，这一问题的讨论及不同的解决办法见于美国专利4，515，899。许多参考文献发表了氧化催化剂，其适合于通过正丁烷部分氧化产生马来酐，该催化剂含钼，作为磷钒混合氧化物催化剂的一个组分。例如，美国专利3，980，585发表一种催化剂，其含P.V.Cu和下列元素中的一个Te，Zr，Ni，Ce，W，Pd，Ag，Mn，Cr，Zn，Mo，Re，Sn，La，Hf，Ta，Th，Ca，U或Sn;美国专利4，056，487发表一种PVO催化剂，其含Nb，Cu，Mo，Ni，Co和加一种或多种下列元素Ce，Nd，Ba，Hf，U，Ru，Re，Li或Mg。美国专利4，515，904发表了制备PVO催化剂的方法，催化剂可以含有下列金属中的一种Mo，Zn，W，U，Sn，Bi，Ti，Zr，Ni，Cr或Co，金属与钒的原子比为0.001～0.2∶1(钒)。美国专利4，418，003发表了PVO催化剂，其含Zn或Mo，后者经Na或Li去活化，并且也可含Zr，Ni，Ce，Cr，Mn，Ni和Al。美国专利4，251，390发表了无水操作法PVO氧化催化剂，其用Zn活化，并用Li或Si改良。本发明的特色是在P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂中加进特殊改良剂，产生更大稳定性的催化剂，其长期间给出高产量的酐。本发明现有催化剂的特点是比未经改良的催化剂具有较低的P/V比的这类催化剂适用于伴随的，在操作中会从催化剂中丢失磷的还原反应。本发明在于对无水操作法P/V/Zn/Li混合氧化物氧化剂的改进，该催化剂所含Mo原子的比为每个钒原子对0.005～0.025个钼原子。现有催化剂通过以下方法生产，方法包括在实际上无水的有机介质中，将+5价状态的钒还原成小于+5价，并且在浓磷酸中消化上述经还原的钒，其中的改进包括对钒摩尔比为0.005～0.025∶1(最好为0.01～0.020∶1)的钼化合物，从而获得一个易于活化的催化剂，其对由杂质引起的去活化作用以及应用时的过多热量具有优越的抵抗力，并且有较高的及较持久的生产能力。合适的干燥催化剂具有60～90%的结晶性，最好至少为70%。更明确讲，改进的催化剂是在HCl醇溶液中还原V2O5而产生的，其中有机溶剂是醇，(钒的还原通过与HCl接触而得到)，可将HCl气体通入到悬浮有V2O5的醇中而十分方便地实现还原。V2O5被HCl还原而形成氯化氧钒溶液。当深红褐色溶液出现时表明还原已经完全。在该体系中HBr同样可做还原剂。还原时温度趋于不高于60℃，较好地是低于55℃。当还原反应在35℃-55℃范围内进行时，最好是在40℃-55℃时，得到最好的活性催化剂。一般地在催化剂制备中，每磅V2O5用2500至4400ml醇，较好地是3100至4200ml醇，且每磅V2O5用1.5-3.0磅HCl。为获得钒磷混合氧化物，需加入大约为99%纯度的H3PO4(98-101%)，该含量的H3PO4是从，例如85%H3PO4与P2O5或商品级的105%及115%磷酸经85%H3PO4稀释而得的，使钒化合物被消化，可从溶液颜色变为深兰绿色而判别该消化反应，然后除掉醇，获得干燥的催化剂。钒化合物在磷酸中的消化通常是在回流下进行，直至颜色改变表明该消化已完全时止。然而，消化回流一小时所产生的催化剂为最佳。另外，无需回流消化同样能得到好的催化剂，即，缓慢沸腾1-2小时，不断蒸除醇，同时温度上升，且该反萃取如同普通的醇回收操作那样有所加强。在醇反萃取中应避免成垢以及产生粘液，已发现用有垢形成的方法制得的催化剂活性较低。最后除去醇是在减压条件下，在通常温度为110至170℃的炉中进行的，因此，比在反萃取中采用更低的温度和不太苛刻的条件。据发现，在热气炉中将所得干催化剂在260℃烧3小时产生的催化剂活性强于通常在马福炉中锻烧(325℃下)1.25小时而产生的催化剂。任何能提供对照条件的活化都可采用。然而，有经验的实践者会评估各种组合方式以优化所得催化剂的性能。一般讲，锻烧或烤应在200-350℃的范围中进行足够的时间以改善该组合物的催化性能。当所用温度相对较低时，术语锻烧可能就不十分恰当。已发现，在任何情况下，于该温度下加热组合物都是有益的，锻烧适于在产生具有X-衍射率为1.75至2.5的特性粉末状物质时使用。可取的有机溶剂为一级或二级醇，例如，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，丁醇，2-丁醇，-甲基-1-丙醇，3-甲基-2-丁醇，2.2-二甲基-1-丙醇，1-己醇，4-甲基-1-戊醇，1-庚醇，4-甲基-1-己醇，4-甲基-1-庚醇，1.2-乙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，二甘醇及三甘醇。醇还是+5价钒化合物的温和的还原剂。一般地，Zn与钒的原子比在0.001-0.15∶1的范围内，然而，已发现低的锌/钒比例产生最具活性的催化剂，且组合物中所含Zn/V摩尔比在0.01至0.07范围内为可取。在本发明的催化剂中以及以前工艺所制得的催化剂中，通常含有磷，其摩尔比例P/V为0.09-1.3/1，据发现最佳P/V比为低于1.22/1。Mo的稳定效应使所用磷少于以前工艺所制得催化剂中的量，并且使磷损失的伴随效益和导致催化剂在反应器内的失活现象得到降低，即延时趋势(反应性与进行反应小时数相比的趋势)。锂组成按Li∶V＝0.001-0.15∶1的比例存在。只要在固体催化剂沉淀物形成之前，锌、锂、钼成分已存在于催化剂中，则添加该三种成分这一点是无关紧要的。在加入时一起添加磷酸就可容易地达到要求。因此，保证了催化剂成分之间紧密的混合。加入改良的成分，例如一些化合物的乙酸盐、碳酸盐、氯化物、溴化物、氧化物、氢氧化物、磷酸盐等，如，氯化锌、氧化锌、草酸锌、乙酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸锂、氧化锂、原磷酸锂、氧化钼、二氧二氯化钼、二氧二溴化钼等。所生成的催化剂复合物特征为混合的氧化物，然而，该复合物的结构仍未确定，但可方便地以下列分子式表示，例如，Vpa Znb Moc Lid Oxa为0.90-1.3，b为0.001-0.15，c为0.005-0.025以及d为0.001-0.15。该代表式不是实验式(经验式)，除了表示催化剂中成分的原子比外并无任何意义。实际上X无固定值，可根据复合物中的结合情况作广泛的变动。氧存在是已知的，Ox就是表明这一点。该催化剂可采用丸状、盘状、薄片状、圆片状或其他任何常规的形状，只要该形状有助于在气相反应所用的管形反应器中使用。例如，该催化剂可制成带小孔眼的片子(见美国专利4，283，307所述，并归入本发明)。该物可沉积于某种载体上，但当反应进料为烷烃时，例如用于生产马来酸酐的正丁烷，则不是合乎需要的。进料为烯烃，如正丁烯时，生产这种在载体上的催化剂是合理又经济的方法。因为烷烃所需要的活化水平高于烯烃，在进料为烷烃的情况下，需要未在载体上的催化剂，以提供更多的与氧反应的活化部位。一般地说来，未在载体上的催化剂的表面积大于在载体上的。最终催化剂的颗粒度通常约为2 1/2 -10目，然而大的表面积並不需要，可能由于钼，催化剂的活性提高。在任何情况下，活化后，表面积最好小于20m2/g，且不低于1m2/g，而以5m2/g为佳。尽管固定床管状反应器是该类反应的标准反应器，但流化床也常用于氧化反应，在此条件下，催化剂粒度应为10-150微米。应用此类催化剂催化C4-C10烃类，部分氧化成相应的酸酐是常见的。正常C4烃，如烷烃(正丁烷)和烯烃(正丁烯)两者转化为商业上有广泛应用价值的马来酐，这种转化得到了广泛的考虑。将n-C4烃氧化成马来酐可按下列步骤完成例如，将低浓度正丁烷与氧气和所描述的催化剂接触而完成氧化反应。空气完全可以作为满意的氧气源，合成的氧和稀释气体，如氮的混合物也可应用。富含氧气的空气也被应用。通入标准管状氧化反应器中的气态进料通常含有空气和大约0.5-2.5摩尔百分数的烃，如正丁烷。在本发明的方法中，约1.0-2.0摩尔百分数的n-C4烃含量能满足产物的最佳产率。尽管也可用高浓度，但会遇到爆炸的危险，在流化床反应器中浓度高达4-5摩尔百分数也不会爆炸为例外情况。低于1%的C4低浓度，在同等流速下当然会降低总产量，因而从经济上考虑通常不采用。通过反应器的气体流速可在很大的范围内变动，但较好的操作范围是50-300克左右C4/每升催化剂/每小时，且更好的为约100-250克左右C4/每升催化剂/每小时。气流逗留时间一般小于4秒左右，较好地为小于1秒左右，且降至无法获得有效操作时的流速。流速和逗留时间是在标准状态下进行计算的，即760mm汞柱，25℃。用于转变成马来酐的，可取的本发明催化剂进料为n-C4烃，其含有占优势量的正一丁烷，且正丁烷含量最好不低于90摩尔百分数。各种反应器都将有用，且多管热交换型反应器最令人满意。该反应器管径可在约1/4英寸至约3英寸间变动，且长度可在约3-10英尺或更长的范围内变动。氧化反应为放热反应，因此应保持相对严密的温度控制。反应器的表面保持相对恒定的温度，并且某些可从反应器上导热的媒介物质，对帮助控温是必需的。该种媒介物质可以是伍德合金，熔融的硫，汞，熔融的铅等等，但已发现低共熔盐浴，是最令人满意的。这一种盐浴为硝酸钠一亚硝酸钠一亚硝酸钾低共熔恒温混合物。控制温度的另一种方法是采用金属块反应器，包围在管子外的金属作为温度调节体。正如本门技术专家们所熟悉的那样，热交换媒介物质可通过热交换及类似原理来维持适当的温度。反应器或反应管可以是铁、不锈钢、碳钢、镍、玻璃管、如耐热耐腐蚀玻璃等。在本文所述反应的条件下，碳钢和镍制的管子使用寿命特别长。正规地，反应器有一个由惰性金属构成的予热区域，如1/4英寸的铝氧粉小丸，惰性陶瓷球、镍球或小片等。它占了活性催化剂所占体积的1/2-1/10左右。反应温度可在一定限度内变动，但正常情况下反应应在临界范围内的温度下进行。氧化反应为放热反应，盐浴或其它媒介物质的主要作用是从反应器壁上吸去热而控制反应。正常地，良好的操作是在所采取的反应温度不超过100℃(高于盐浴温度)时获得的。当然，反应器中的温度一定程度上取决于反应器的大小和C4的浓度。在平常操作条件下，在较可取的方法步骤中，反应器中心的温度用热电偶测量，大约为365-550℃。在反应器中可取的温度范围(如上述测定的)应为约380℃至515℃左右，而在约390℃至415℃左右时，通常能获得最好的结果。从另一方面描述，对带有管径约为1.0英寸的碳钢反应器管的盐浴反应器而言，通常将盐浴温度控制在350℃至550℃左右。在正常的条件下，反应器中温度一般不应长时间地超过470℃左右，这是因为会降低收率，且可以使催化剂去活化。通常地，本发明中的改良型催化剂比先前的无水操作法pvo催化剂活性更高，操作温度低，且重量产率高。该反应可在大气压下，超大气压下或低压下进行，出口处气压至少应略高于环境气压，以确保气流在反应中正向流动。惰性气体压力应足够高，以克服通过反应器时压力的下降。用本门技术专家熟知的许多方法，可回收马来酐。例如，可通过直接浓缩或用合适的介质吸收，随后分离并纯制马来酐。反应器如下所述，反应器为具有1英寸外径的5-12英尺的管子。例如，一个5英尺的碳钢管(外径为1英寸)可将320ml的催化剂容纳在一个3.5英尺的反应床中，该反应床填充有惰性的，1/4英寸大小的铝氧粉(小丸，熔融的硅铝)，其处于催化剂的顶部，高度为相当于催化剂物质层高的33%。对于每种反应器，催化剂物质和其上的惰性物质如下长度 直径 催化剂尺寸 催化剂ml数 顶端惰性物质填料5′×1″OD 3/16″×3/16″ 320 1/4″铝氧粉小丸1/3催化剂床12′×1″ 3/16″×3/16″ 950 1/4″铝氧粉小丸12″在底部6″在顶部反应器被包围在一个由7%硝酸钠-40%亚硝酸钠-53%亚硝酸钾组成的低共熔混合物恒温盐浴中。在将一股含0.5-0.7摩尔百分数的正丁烷和空气流(温度为250°-270℃)通过开始达到约280℃的催化剂的同时，反应器的温度缓慢升至400℃。反应器的出口压力保持在1psig。待反应器温度达到400℃后，使正丁烷/空气混合物通过24小时，以达到使催化剂老化的目的。同时，使正丁烷/空气的温度升高，以获得所需的产量，提高正丁烷的进料量至1.0-1.5摩尔百分数，以获得80-90%的转化率。盐浴在最高温度下(425℃)进行操作。产量的获得与盐浴的最高温度有关，最高热点约450℃。通过向催化剂床的中心插入探头可测定该热点。调节盐浴的温度可获得需要的转化率与正丁烷/空气混合物(例如每小时气体空间速率-GHSV)之间的关系。可将流速调节至约达85%的转化率处，此时与温度的关系见上面给出值。通常，使用每升每小时大约30～75g烃类进料量。将出口气体冷却至约55-60℃，压力的1/2psig。在这些条件下，大约30-50%的马来酐从气流中冷凝出来。使用水洗涤回收以及随后的脱水和分等手段进行回收并在冷凝后纯化剩下的马来酐。将回收得到的马来酐合并，然后进行纯化，并在一个顶部温度为140-150℃，底部温度为145℃的分馏器中进行回收。纯品含有99.9+%的马来酐。催化剂放大生产方法放大研究表明高搅拌速率和更迅速的醇反萃取可以生产出较好的催化剂。例如，在一个2000加仑的商业pfaudler反应器中，至少需要118RPM的搅拌速度，同时需将蒸汽压调至既能迅速除去醇又不使冷凝器过载。另外，放大方法与前述方法本质上相同，附加条件是需要高浓度的醇，以保证良好的混合，醇的反萃取以及水的去除。制备催化剂的方法是非常重要的，各种改进及其限制范围已公开如上，在通常的操作中运用本法时，可生产出超级、稳定、长效的催化剂，用下列典型催化剂的制备过程来说明如何运用上面讨论过的资料来制备典型的催化剂实例1的催化剂制备向5升的玻璃反应器中加入1.800升的无水异丁醇和1.75moles的五氧化二钒。该反应器配备有架空搅拌器，气体导管，温度计套管和带有水冷凝器的Dean Sfark阱。向其中加入4.77g无水Zncl2，1.48gLicl和6.29g氧化钼，并何该搅拌悬浮液中通入约2.016s的氯化氢气，通入速率以保持反应温度在约50℃左右为宜。然后向所生成的深红棕色溶液中加入预先制备好的99.3%的磷酸乙醇溶液，该溶液的制备方法为将104.0gP2O5加入到296.1g 85.7%的H3PO4中直至溶解完全，然后用400ml无水乙醇将该酸稀释。使反应溶液回流2小时。废气用苛性碱溶液净化。在消化作用结束后，对醇进行反萃取，直至约1.8升的醇从深兰色的反应溶液中全部被回收。将反应残渣于150℃下进行干燥，并于260℃下锻烧3小时。用内径1/16″击孔器将锻烧粉末制成3/16″×3/16″片子。原子比为P∶V＝1.16∶1;Mo∶V＝0.013∶1;Zn∶V＝0.01∶1;Li∶V＝0.01∶1，上述成片及带核孔(3/16″×3/16″)的催化剂的表面积为4.6m2/g，对锻烧催化剂的X-射线衍射分析表明其为结晶型式，反射比(2.94d/5.68d)为2.6。新鲜催化剂的结晶度为80%。在制备这里描述的各种催化剂时，均以异丁醇作为有机溶剂。在下列正丁烷部分氧化成马来酐的反应实例中，对反应所供给的空气以″%空气″来报告。100%空气＝2500-1GHSV。将催化剂(片子)置于一个有固定反应床的管道式反应器中并进行调温，以调节催化剂供使用。反应器靠盐浴加热。将催化剂置于反应器中，借助慢速升温装置使催化剂达到操作温度，升温速度以每小时5-10℃为宜，该速率的获得可通过加热反应器以及调节气体流量从0.5-1.0mole%丁烷于空气中来实现，其中空气的流量从起始的900-1GHSV小时上升到2500-1GHSV小时，同时保持所需的转化水平如约75mole%，该过程一般需几天时间。最初的盐浴温度为约250℃(该点温度为盐浴融熔温度)。报告反应结果时所用的C、S和Y具有下列含义和关系，C(转化)×S(选择性)＝Y(产率)术语“重量产率”表示由已知量的正丁烷产生的马来酐的量，计算方法如下重量产率＝ (98(马来酐分子量))/(58(正丁烷分子量)) ×摩尔%产率通过重复的衍射形式测量超出本底的峰高，可以计算反射比2.94d/5.68d。通过比较干燥催化剂物质及VOHPO4.1/2H2O二级标准的2.94d反射强度，可以测定百分结晶度。实例1将上述方法制备的催化剂置于5′盐浴中。其活化得非常好，进行反应418小时后可达到完全流动。将此催化剂进行反应4600小时，停止进行时，平均重量产率在372℃时为93.5%，此时转化率为82.8%。3000小时时，于低盐浴温度378℃下操作，平均重量产率为96.0%，此时转化率为81.9%，无明显的产率损失。4300小时时，平均重量产率为93.6%，此时转化率为83.2%。这一过程的结果归结于表Ⅰ。 实例2按照与实例1相同的方法，分三批制备催化剂，并将其混合。锻烧的催化剂的平均X-射线反射率(2.94d/5.68d)为3，6，带有少许或不明显的磷酸二氢氧钒。片状催化剂的表面积为10.6m2/g，结晶度83%。象以前一样，将催化剂置于1″×12′的反应器内进行评价。该催化剂进行反应8386小时。在进行反应2600小时后，重量产率有轻微减退趋向，在3350-3525小时时，以大约0.05ml/天的速率引进少量亚磷酸三甲酯(TMP)。立即有反应出现，重量产率迅速上升至以前的水平。在进行反应4500小时时，向其中加进少量连续流动的(约0.1ppm)亚磷酸三甲酯，直到反应终止。此举可导致轻度的温度上升(约高出正常温度5℃)，但可保持高产率。评价实验的结果和条件列于表Ⅱ。在此过程中，当入口压力为17和20Psig的情况下进行空间速度研究。数据实质上表明，在两种压力下可获得同样的重量产率，并在注明的温度要求下只有微细的差别。表Ⅲ报导了该研究。实施例3依照实例1中制备催化剂的方法进行，除了组份Mo是在钒与盐酸的反应之后加入这一点例外。经X-射线衍射表明，锻烧的催化剂具有62%的结晶度。反射比(2.94d/5.68d)为2.3。样品置于一个5′的反应器中进行评价。实验条件和归纳结果列于表Ⅳ。 实例4按照实例1中制备催化剂的方法进行，除了在盐酸反应中使用5%附加乙醇外。锻烧的催化剂经X-射线衍射(2.94d/5.68d)，反射比为1.8，结晶度为84%。新鲜片状催化剂的表面积为3.9m2/g。在1″×12′的反应器中进行评价。反应条件和归纳的结果列于表Ⅴ。实例5按照实例1中制备催化剂的方法进行，除了在HCL反应中使用少量5%乙醇。锻烧催化剂的X-射线衍射结果(2.94d/5.68d)表明反射比为1.63，结晶度为87%。新鲜片状催化剂的表面积为6.9m2/g。在1″×12′的反应器中进行评价，实验条件和归纳结果列于表Ⅵ。实例6按照实例1所述方法制备催化剂，除了组分Mo是在乙醇溶剂被加热回流后加入外。待消化步骤终止后，立即开始回收乙醇，所得锻烧催化剂经X-射线衍射分析表明，反射率为(2.94d/5.68d)1.86，结晶度为93%。催化剂在1″×5′反应器中进行评价，实验条件和归纳结果列于表Ⅶ。实例7按照实例1所述的方法进行催化剂的制备，除了使用2倍于实例1中的钼浓度外。锻烧催化剂的X-射线衍射结果表明，反射率(2.94d/5.68d)为1.46，无二氢磷酸化氧钒迹象。结晶度为75%。催化剂于1″×5′反应器中进行评估。实验条件和归纳结果列于表Ⅷ。 实例8用实例1所述的方法制备催化剂，除了使用半量的钼浓度外。锻烧催化剂的X-射线衍射结果显示，反射率(2.94d/5.68d)为1.8，无二氢磷酸化氧钒迹象。结晶度为92%。催化剂在1″×5′的反应器中进行评价。实验条件和归纳结果列于表Ⅸ。实例9按照实例1所述的方法，在一个12升的烧瓶中制备催化剂，除了每磅V2O5使用1.79磅HCl外。锻烧催化剂的X-射线衍射(2.94d/5.68d)结果为反射率2.1，结晶度77%。片状催化剂的表面积为11.4m2/g。实验条件和归纳结果列于表Ⅹ。实例10按照实例1所述方法，在一个12升的烧瓶中制备催化剂，除了每磅V2O5使用2.5磅HCl外，锻烧催化剂的X-射线衍射(2.94d/5.68d)结果为反射率1.69，结晶度80%。片状催化剂的表面积为6.4m2/g，实验条件和归纳结果列于表Ⅺ。实例11按照实例10所述的方法制备催化剂，除了使HCl-V2O5反应一天并放置过夜外。第二天，加入Mo，Zn，Li和磷酸，使催化剂完成。锻烧催化剂的X-射线衍射数据显示，反射率(2.94d/5.68d)为3.9，结晶度为63%。片状催化剂的表面积为9.1m2/g。实验条件和归纳结果列于表Ⅻ。实例12按照实例1所述方法制备催化剂，除了使用较低的P∶V比率外。该催化剂与实例1中的催化剂具有同样好的性能。催化剂评价实验的反应条件和归纳结果列于表ⅩⅢ。用高于实例1中P/V比的条件，可制得相似的催化剂，并发现其有好的选择性，但不象表ⅩⅣ中所示的其它两个那样活性大。权利要求1.一种制备P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂的无水方法，该催化剂中Mo与V的摩尔比为0.005～0.025∶1。2.如权利要求1中所述的制备P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂的无水方法，该催化剂中Mo与V的摩尔比为0.01～0.020∶1。3.如权利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂，其中摩尔比如下P∶V＝0.90～1.3∶1;Zn∶V＝0.001～0.15∶1以及Li∶V＝0.001～0.15∶1。4.如权利要求2中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂，其中摩尔比如下P∶V＝0.90～1.3∶1;Zn∶V＝0.001～0.15∶1以及Li∶V＝0.001～0.15∶1。5.如权利要求3中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物用催化剂，其中摩尔比为P∶V＝1.0～1.22∶1以及Zn∶V＝0.01～0.07∶1。6.如权利要求4中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂，其中摩尔比为P∶V＝1.0～1.22∶1以及Zn∶V＝0.01～0.07∶1。7.如权利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂，其中片状催化剂的表面积小于20m2/g。8.如权利要求7中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂，其中催化剂的表面积至少为1m2/g。9.如权利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂，该催化剂含有少量磷，并比同样的不含Mo的催化剂具有实质上相等的或更大的活性。10.如权利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂，其中Mo代替了部分上述的P。11.如权利要求1中所述的P/V/Zn/Li混合氧化物氧化作用催化剂，其具有60～90%的结晶度。12.用于制备改良的P-V混合氧化物催化剂的无水方法，其包括将+5价钒化合物与醇相混合，使Hcl气与上述混合物进行接触，直至钒的价态降至低于+5价，该过程的温度范围为35～60℃，在浓H3PO4(约98～101%)中消化上述被还原的钒，锌化合物及锂化合物，在消化过程中，以MO/V＝0.005～0.025∶1的摩尔比加入钼化合物，从上述消化混合物中除去部分上述醇，以形成混合氧化物和醇的浆状物，并且回收干燥混合氧化混合物组分，并加热上述干燥混合氧化物组合物，加热的温度范围为200℃～350℃，加热时间应足够长以改进组分的催化性质。13.如权利要求12中所述的方法，其中Mo与V的摩尔比为0.01～0.020∶1。14.如权利要求13中所述的方法，其中P∶V＝0.90～1.3∶1;Zn∶V＝0.001～0.15∶1以及Li∶V＝0.001～0.15∶1。15.如权利要求14中所述的方法，其中P∶V＝1.0～1.22∶1以及Zn∶V＝0.01～0.07∶1。16.如权利要求12中所述的方法，其中上述醇是伯或仲醇。17.如权利要求12中所述的方法，其中上述Zn、Li和Mo化合物各自独立地选自乙酸盐，碳酸盐，氯化物，溴化物，氧化物，氢氧化物或磷酸盐。18.如权利要求16中所述的方法，其中上述醇为甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-2-丁醇，2，2-二甲基-1-丙醇，1-己醇，4-甲基-1-戊醇 1-庚醇，4-甲基-1-己醇，4-甲基-1-庚醇，1，2-乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，二甘醇或三甘醇。19.权利要求18中的方法，其中醇包括2-甲基-1-丙醇。20.权利要求12中的方法，其中上述Zn化合物为ZncL2，锂化合物为LiCL，以及钼化合物为氧化钼。21.用于C4-C10烃类部分氧化的方法，其包含在控制条件下，使上述烃化物的汽流及含氧气体与用无水操作方法制得的P/V/Zn/Li混合氧化物催化剂(其中Mo与V的摩尔比为0.005～0.025∶1)接触足够长的时间，以产生上述相应的酸酐。全文摘要本发明描述了关于用于正-丁烷部分氧化的氧化催化剂的改进，其涉及钒，磷，锌和锂混合氧化物，其包括在用浓磷酸还原钒化合物的消化过程中，将一个钼化合物修饰剂以Mo/V摩尔比约为0.005～0.025∶1的量加入到催化剂中。由于钼的加入，产生了一个很稳定的催化剂，且其比其它未改进的催化剂具有更大的活性系统和更长的寿命。文档编号C07C51/06GK1058730SQ91103438公开日1992年2月19日 申请日期1991年5月21日 优先权日1990年5月21日发明者布鲁诺·J·巴龙 申请人:科学设计有限公司