一种改进的溶液聚合方法与流程

本发明涉及高分子聚合领域，具体涉及一种改进的溶液聚合方法。

背景技术：

1、聚烯烃弹性体(poe)是乙烯与α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的无规共聚物。α-烯烃作为共聚单体，在聚合物中的含量通常大于20wt％，为聚合物提供短支链组成结构，赋予聚合物优异的弹性和抗冲击性能。催化剂和聚合工艺是生产poe的两大关键技术。poe催化技术采用单中心催化剂，该类催化剂具有活性高、α-烯烃聚合物能力强、制备聚合物组成分布均匀的特点，从而保证了聚合物韧性好、强度高、力学性能优异的综合特性。传统乙烯聚合技术包括溶液法、气相法和淤浆法三大工艺类型。对于poe而言，由于α-烯烃的无规插入，破坏了聚合物中亚甲基链段的结晶性，相应的熔点和玻璃化转变温度降低。因此，如果采用气相或淤浆聚合工艺生产poe，则必然存在高温反应条件下低熔点聚合物溶胀、黏连挂釜的问题，影响聚合装置的连续稳定运行。目前，poe工业化生产技术均采用溶液聚合工艺，聚合物反应在高温条件下进行，获得聚合物溶解于分散剂中形成均一溶液相，经脱挥后处理工艺脱除溶剂和未反应的原料，得到最终的聚合物粒子。

2、凭借优异的弹性性能，poe作为增韧剂广泛地应用于刚性聚烯烃比如pp材料的改性领域，以提高材料抗冲击性能并维持良好的刚韧平衡性。理论上相同分子量的情况下，poe中α-烯烃含量越高，其抗冲击性能越优。然而，较高的α-烯烃含量必然造成聚合物熔点和软化点的降低，从而影响聚合物的耐温性和储存稳定性。高温环境下poe粒子储存过程中发黏、结块，严重影响产品品质和加工效率，一直是poe下游应用的痛点。虽然单中心催化剂具有α-烯烃共聚能力优和制备聚合物组成分布均匀的特点，然而在实际均相聚合反应过程中，受反应器混合传质影响，催化剂并不能展现出完全理想的单活性中心的特性。因此，在保证poe产品分子量和α-烯烃含量相同的情况下，其分子量分布及聚合物链中α-烯烃单体分布的均匀性仍有差异。理论上，聚合物相同分子量及α-烯烃含量的情况下，聚合物链组成分布越均匀，即分子量和a-烯烃分布越均匀，聚合物抗冲击性能和熔融加工过程中的尺寸稳定性越优，且聚合物中相应的发黏组分会越少，更有利于避免粒子高温储存结块影响加工效率的问题。

3、poe催化技术不断向耐高温、高活性方向发展，溶液法聚合工艺技术的开发大多集中于与催化剂技术相匹配的反应工艺、反应器形式及后处理工艺的开发，旨在满足产品开发要求的基础上，提高工艺经济性。比如，cn101472951b公开了一种与适用于耐高温催化剂的高温溶液聚合方法；cn1283204公开了包含可以提高反应液中聚合物固含量的后处理工艺的溶液聚合技术；cn106132533b公开了一种涉及低聚物分离后处理工艺的溶液聚合方法；

4、cn113207283a公开了包含采用反溶剂降低临界溶液温度后处理工艺的溶液聚合技术。然而，从聚合工艺角度改善聚合物分子量及共聚单体分布组成的技术鲜见报道。

5、综上，本领域亟需获得一种工艺改进的聚合方法以制备分子量分布窄、共聚单体分布均匀的烯烃聚合物。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的溶液聚合方法，该方法通过对工艺条件的改进能够制备分子量分布窄、共聚单体分布均匀的烯烃聚合物。

2、为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

3、一种烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：在聚合反应器中将溶剂、乙烯、α-烯烃单体、除杂剂搅拌混合，得到混合液；

5、步骤2：向步骤1所得混合液中加入过渡金属催化剂和助催化剂，搅拌下进行溶液聚合反应，然后将聚合物反应液转移至淬灭反应器；

6、步骤3：将聚合物反应液转移到淬灭反应器之后，搅拌下聚合物反应液与淬灭剂接触发生淬灭反应；

7、步骤4：将步骤3所得淬灭后反应液进行脱挥处理，得到聚合物熔体，经挤出切粒后，得到烯烃聚合物。

8、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述α-烯烃单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种；优选地，所述α-烯烃单体为1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。

9、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述乙烯和α-烯烃单体的质量比为(25～85):100，优选(30～75):100。

10、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1中，向聚合物反应器中通入氢气，其中，氢气与乙烯的质量比为(10-6～10-3):1，优选(10-6～10-4):1。

11、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述除杂剂为铝氧烷，和/或烷基铝化合物；

12、优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷(例如，辛基改性铝氧烷、丁基改性铝氧烷等)；

13、优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的一种或多种。

14、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述除杂剂的用量为1ppm～50ppm，优选2ppm～45ppm，更优选20ppm～45ppm，以进料总质量计。

15、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述溶剂为烃类溶剂，所述烃类溶剂为c6-c10直链烷烃、c6-c10异构烷烃、c3-c10环烷烃、c6-c10芳香烃中的一种或多种；优选地，所述烃类溶剂为正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、c8～c10混合异构烷烃中的一种或多种。

16、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述溶剂的用量为400～2000kg/h，优选500～1500kg/h；本发明步骤1中所用的溶剂循环使用。

17、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2中，聚合物反应液在聚合反应器中的反应时间为2～30min，优选5～20min；随后将聚合物反应液转移至淬灭反应器的转移时间为0.2～3min，优选0.5～2min。

18、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2中，使用的过渡金属催化剂(主催化剂)可以选自但不限于，甲硅基(n-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲硅基(n-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基钛、二甲硅基(n-叔丁胺基)(芴基)二氯化钛、(五甲基环戊二烯基)三甲氧基钛、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二甲基二甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、内消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯)二氯化锆、rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(环戊二烯基)(1,2-二甲氧基乙烷)三氯化锆、二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二对甲苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二甲基双(丙基环戊二烯基)铪、双(正丁基环戊二烯)二氯化铪、二甲基硅基双(2-甲基-4-苯基茚定基)二氯化锆，以及如下式(i)至式(iv)表示的化合物中的一种或多种。

19、

20、

21、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2中，所述过渡金属催化剂的用量为0.5ppm～3ppm，优选0.8ppm～2.5ppm，以进料总质量计。

22、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2中，所述助催化剂为有机硼化合物；

23、优选地，所述有机硼化合物选自三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十六烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。

24、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2中，所述助催化剂与过渡金属催化剂的摩尔比为(1～3):1。

25、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2中，溶液聚合反应所得聚合物反应液中聚合物的含量为5wt％～30wt％，优选为10wt％～25wt％。

26、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2中，溶液聚合反应的温度为60℃～260℃，优选80℃～180℃，压力为2mpag～10mpag，优选3mpag～8mpag。

27、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2中，溶液聚合反应中乙烯转化率大于90wt％，且小于100wt％。

28、根据本发明所述的制备方法，其中，溶液聚合反应的反应器为搅拌釜式反应器或带循环泵的环管反应器。

29、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤3中，将聚合物反应液转移到淬灭反应器之后，剧烈搅拌下聚合物反应液与淬灭剂充分接触发生淬灭反应，搅拌转速大于200rpm，且小于2000rpm。

30、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤3中，淬灭反应器的长径比大于6，且小于10，以保证反应液和淬灭剂充分混合和接触。

31、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤3中，淬灭剂的用量为1ppm～50ppm，优选2ppm～35ppm以进料总质量计。

32、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤3中，淬灭反应所用的时间为1min～10min，优选2min～8min、淬灭反应的温度为60℃～260℃，优选80℃～180℃，压力为2mpag～10mpag，优选3mpag～8mpag。

33、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤3中，所述淬灭剂为纯水和/或co。

34、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤4中，将步骤3所得淬灭后反应液预热后进行脱挥处理；优选地，预热温度为220℃～280℃。

35、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤4中，将步骤3所得淬灭后反应液进行三级脱挥处理(脱除溶剂和未反应的单体(乙烯和α-烯烃单体))；

36、优选地，一级脱挥分离器的温度为150℃～300℃，压力为0barg～10barg，二级脱挥分离器的温度为150℃～300℃，压力为-0.9barg～5barg，三级脱挥分离器的温度为150℃～300℃，压力为0.3kpaa～10kpaa；

37、更优选地，一级脱挥分离器的温度为200℃～260℃，压力为1barg～5barg，二级脱挥分离器的温度为200℃～260℃，压力为-0.5barg～2barg，三级脱挥分离器的温度为200℃～260℃，压力为1kpaa～5kpaa。

38、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤4中，所述挤出切粒采用带有真空脱挥的挤出机和水下切粒装置进行。

39、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤4中，将挤出切粒后所得烯烃聚合物经干燥，得到干燥的烯烃聚合物。

40、本发明的另一目的在于提供一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物根据如上所述的制备方法制备获得。

41、根据本发明所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的聚合物分散性指数2.0<(pdi)<2.7，优选2.0<(pdi)<2.5，共聚单体分布宽度0％<(cd)<2％，优选0.5％<(cd)<1.5％，更优选0.5％<(cd)<1％，其中，cd通过以下公式定义；

42、

43、其中，wave为高温凝胶渗透色谱和红外联用仪(gpc-ir)测试的聚合物中共聚单体平均插入率，wi为不同分子量聚合物链对应的共聚单体插入率，ci为分子量分布测试信号吸收强度(mmd)。

44、有益效果

45、与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

46、本发明提供了一种改进的溶液聚合方法，该方法能够制备分子量分布窄、共聚单体分布均匀的烯烃聚合物，具有优异的抗冲击性能、尺寸稳定性及不易于发黏结块的储存性能。通过该方法可以制备2.0<(pdi)<2.7，0％<cd<2％的化学组成均匀的烯烃聚合物。