一种高熔体强度丙烯聚合物及其制备方法与流程

本发明属于催化聚合，具体涉及一种高熔体强度丙烯聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、近些年聚丙烯发展迅猛，已经发展成为产量增长最快、牌号最多用途最广的塑料产品，这在很大程度上受到催化剂技术飞速发展的影响。聚丙烯产品的性能除取决于分子量和等规度外，熔体强度也是一个重要参数，直接影响树脂的使用和应用。普通聚丙烯由于熔体强度低且无支链化结构，无法锁住发泡过程所需的树脂内气泡结构以及避免微孔壁的破裂，因此无法提供较高的发泡倍率，也不能得到均匀的闭孔结构，不能直接用于发泡。目前，国内外的高熔体强度聚丙烯主要通过后改性手段获取，比如通过增加分子量可以提高聚丙烯熔体强度，但是不利于下游加工。

2、目前，市场上能够提供高熔体强度聚丙烯产品的厂家较多。但是，大多数牌号的产品是通过增加高分子量聚丙烯组分，获得高熔体强度聚丙烯，只有北欧化工、日本jpp公司、美国埃克森美孚公司和中国石油抚顺石化公司的高熔体强度聚丙烯产品具有长支链结构。长链支化聚丙烯(lcb-pp)不仅具有较高的熔体强度，而且具有熔体拉伸应变硬化特性以及优异的发泡性能(尤其是适用于绿色环保的超临界co2发泡体系)，可应用于高端发泡领域；性能优异的长链支化聚丙烯主要是通过射线辐照法或茂金属催化聚合法获得。

3、中国专利cn 106565870a公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法，该专利利用改性烯烃聚合催化剂，可以于液相完成高熔体强度均聚聚丙烯等聚烯烃的制备。与传统高熔体强度聚丙烯相比，其制备的聚丙烯具有支链结构，而非单独采用增加分子量分布的方式提高树脂熔体强度，因此不仅具备较高的熔体强度，而且还具有明显的拉伸应变硬化特性。

4、但是，对于工业化高效合成高熔体强度聚丙烯，上述技术还存在一些问题，比如现有的聚丙烯熔体强度仍然较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高熔体强度丙烯聚合物及其制备方法，本发明提供的制备方法合成了高熔体强度聚丙烯。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：

4、将丙烯、乙烯、氢气、介质溶剂、负载型催化剂和熔体强度增强剂在惰性气氛中混合进行聚合反应，得到丙烯聚合物；

5、所述负载型催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体材料；

6、所述载体材料负载有主催化剂和助催化剂；

7、所述助催化剂包括烷基铝氧烷和有机硼中的一种或几种；

8、所述主催化剂为茂稀土金属化合物，结构如式i所示：

9、

10、其中，ln为稀土金属；r1和r2独立地为c1～c6烷基或芳基；r3和r4独立地为三甲基硅基、烷氧基、烷基、炔基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素中的一种；

11、所述载体材料与主催化剂的质量比为20～400:1；

12、当所述助催化剂包括烷基铝氧烷，所述烷基铝氧烷中铝与主催化剂中金属的摩尔比为10～5000:1；

13、当所述助催化剂包括有机硼，所述有机硼中硼与主催化剂中稀土金属的摩尔比为1～200:1。

14、优选的，所述乙烯与丙烯的质量比为0～0.1:1。

15、优选的，所述氢气与丙烯的质量比为0～0.1:1。

16、优选的，所述熔体强度增强剂与丙烯的质量比为0.0001～0.01:1。

17、优选的，所述负载型催化剂与丙烯的质量比为1～100:100000。

18、优选的，所述熔体强度增强剂包括二(7-辛烯基)二氯硅烷、二(7-辛烯基)二甲基硅烷、二(9-癸烯基)二氯硅烷、二(9-癸烯基)二甲基硅烷、二(11-十二烯基)二氯硅烷和二(11-十二烯基)二甲基硅烷中的一种或几种。

19、优选的，所述聚合反应的温度为0～150℃，压力为1～4.4mpa，保温时间为0.5～2小时。

20、优选的，所述介质溶剂包括无水正己烷、无水环己烷和无水甲苯中的一种或几种。

21、优选的，所述介质溶剂与丙烯的质量比为0.001～0.1:1。

22、本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的高熔体强度丙烯聚合物，其熔体强度不小于10cn。

23、本发明提供了一种高熔体强度丙烯聚合物的制备方法。本发明利用负载型催化剂高效地制备丙烯聚合物，本发明在丙烯聚合过程中加入熔体强度增强剂，熔体强度增强剂可参与到聚合反应中，使得聚合物形成一定的微交联结构，并具有较长的长支链，使得聚丙烯的熔体强度在很大程度上得到提升，得到的高熔体强度聚丙烯及丙烯共聚物产品主要作为发泡聚丙烯原料，可以应用于包装、汽车零部件、建筑和体育用品等行业。

24、本发明将负载型催化剂结合液相本体聚合法，制备丙烯均聚物或丙烯共聚物，共聚物中丙烯结构单元的含量为90～99wt％，乙烯结构单元的含量为1～10wt％。

25、本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的高熔体强度丙烯聚合物，其熔体强度不小于10cn。本发明提供的丙烯聚合物具有高熔体强度特性，应用前景广阔。

技术特征：

1.一种高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯与丙烯的质量比为0～0.1:1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氢气与丙烯的质量比为0～0.1:1。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述熔体强度增强剂与丙烯的质量比为0.0001～0.01:1。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂与丙烯的质量比为1～100:100000。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔体强度增强剂包括二(7-辛烯基)二氯硅烷、二(7-辛烯基)二甲基硅烷、二(9-癸烯基)二氯硅烷、二(9-癸烯基)二甲基硅烷、二(11-十二烯基)二氯硅烷和二(11-十二烯基)二甲基硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0～150℃，压力为1～4.4mpa，保温时间为0.5～2小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介质溶剂包括无水正己烷、无水环己烷和无水甲苯中的一种或几种。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述介质溶剂与丙烯的质量比为0.001～0.1:1。

10.权利要求1～9任一项所述制备方法得到的高熔体强度丙烯聚合物，其熔体强度不小于10cn。

技术总结本发明属于催化聚合技术领域，具体涉及一种高熔体强度丙烯聚合物及其制备方法。本发明在丙烯聚合过程中加入熔体强度增强剂，熔体强度增强剂可参与到聚合反应中，使得聚合物形成一定的微交联结构，并具有较长的长支链，使得聚丙烯的熔体强度在很大程度上得到提升，得到的高熔体强度聚丙烯及丙烯共聚物产品主要作为发泡聚丙烯原料，可以应用于包装、汽车零部件、建筑和体育用品等行业。本发明采用负载型催化剂并结合液相本体聚合法，制备丙烯均聚物或丙烯共聚物，共聚物中丙烯结构单元的含量为90～99wt％，乙烯结构单元的含量为1～10wt％。技术研发人员：周生远,付锋,袁苑,蒋佳,李柯,赵源博,朱江维,樊思翔,朱光胜,丁雨佳受保护的技术使用者：湖南立为新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18