一种高性能聚氨酯及其制备方法和应用

本发明属于聚氨酯，具体涉及到一种高性能聚氨酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氨酯是指在高分子链上含有-nhcoo-或nhconh-的聚合物，通过调控合成过程中多异氰酸酯、多元醇和扩链剂的种类及比例，使得聚氨酯具有较为出色的力学、耐磨、耐老化等性能，并且已经广泛应用于弹性体、泡沫、涂料和树脂等领域。然而，随着科学技术的快速发展和应用领域的不断延伸，聚氨酯不仅需要能够维持良好的力学性能，同时也要具备较低的摩擦系数、永久变形率和细胞毒性等特性。例如，低摩擦系数与低永久变形率能够提高聚氨酯材料的使用寿命，低细胞毒性是聚氨酯应用于医疗器械和人工移植物的前提。

2、目前，降低聚氨酯摩擦系数的主要方法是在其主体中填充带有水润滑性质的填充材料，但是填充材料与聚氨酯之间结合力差，长期应用过程中容易从聚氨酯中脱落出来，反而会使聚氨酯的摩擦性能与细胞毒性变差。此外，该方法对于聚氨酯的永久变形率并没有明显改善。对于降低聚氨酯永久变形率，一般可以通过调节多异氰酸酯、多元醇以及扩链剂的种类和含量来加以改善，但无法满足同时降低聚氨酯摩擦系数与细胞毒性的效果。

3、为了解决上述问题，有研究者在聚氨酯化学结构中引入功能基团来达到降低材料摩擦系数的效果。例如，专利号为cn115636919b在聚氨酯的分子链中引入两性离子基团，结果显示其摩擦系数与细胞毒性显著降低，但是材料的永久变形率并没有改善。专利号为cn108219340a在聚氨酯合成过程中引入交联结构，结果显示其永久变形率得到改善，但是材料的摩擦系数与细胞毒性却并不理想。

4、因此，设计一种具有优良力学强度并且兼具低摩擦系数、低细胞毒性和低永久变形率的聚氨酯材料，成为本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高性能聚氨酯。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述高性能聚氨酯的化学结构如式(1)所示：

5、

6、所述高性能聚氨酯中含有交联两性离子单元，其中，r1，r3，r5选自-nhcoo-、-nhconh-；r2，r4，r6选自c1～c10亚烷基、c1～c10含氟烷基、c1～c10含硅烷基、苯基、苄基；r7选自c2～c10亚烷基；r8选自羧酸根阴离子、磺酸根阴离子、磷酸根阴离子。

7、作为本发明所述高性能聚氨酯的一种优选方案，其中：所述交联两性离子单元是基于式(2)、式(3)或式(4)交联两性离子单体得到的，

8、

9、其中，r1’、r3’、r5’选自-oh和-nh2。

10、作为本发明所述高性能聚氨酯的一种优选方案，其中：所述c1～c10亚烷基为直链或带有支链结构的饱和亚烷基链；所述c1～c10含氟烷基为直链或带有支链的饱和亚烷基链中碳原子上的h完全或部分被氟原子取代；所述c1～c10含硅烷基为直链或带有支链的饱和亚烷基链的链末端被三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷取代。

11、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高性能聚氨酯的制备方法。

12、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：将多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合进行聚合反应，聚合反应在溶剂作用下进行，得到预聚体；

13、将所述预聚体与扩链剂进行扩链反应，扩链反应可以在溶剂作用下进行，得到聚氨酯中间体；

14、将所述聚氨酯中间体与所述交联两性离子单体进行交联反应，交联反应可以在溶剂作用下进行，得到高性能聚氨酯。

15、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述异氰酸酯摩尔量与多元醇摩尔量的比值为1：(0.1～0.9)，更优选为1：(0.3～0.6)，最优选为1：(0.4～0.5)。

16、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述异氰酸酯和多元醇总质量与催化剂质量的比值为1：(0.001～0.01)，更优选为1：(0.003～0.007)，最优选为1:0.005。

17、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述二异氰酸酯、多元醇和催化剂总质量与溶剂质量的比值为1：(0～40)，更优选为1：(0～20)，更优选为1：(0～10)，最优选为1:5。

18、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述预聚体摩尔量与扩链剂摩尔量的比值为1：(0.1～0.9)，更优选为1：(0.3～0.6)，最优选为1：(0.4～0.5)。

19、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述预聚体和扩链剂总质量与溶剂质量的比值为1：(0～40)，更优选为1：(0～20)，更优选为1：(0～10)。

20、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述聚氨酯中间体nco基团摩尔量与交联两性离子单体(oh+nh2)基团摩尔量的比值为1：(0.7～1.3)，更优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)，最优选为1:0.95。

21、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述聚氨酯中间体和交联两性离子单体总质量与溶剂质量的比值为1：(0～40)，更优选为1：(0～20)，更优选为1：(0～10)，最优选为1:5。

22、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述聚合反应、扩链反应和交联反应的反应温度为40℃～110℃，更优选为60℃～90℃，最优选为70℃～80℃。

23、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述聚合反应、扩链反应和交联反应的反应时间为0.5h～120h，更优选为8h～72h，更优选为12h～60h，最优选为24h～48h。

24、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述聚合反应、扩链反应和交联反应的反应压强为0.05mpa～2mpa，更优选为0.1mpa～1mpa，最优选为0.1mpa。

25、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、大豆油多元醇、蓖麻油多元醇和棕榈油多元醇中的任一种或几种；数均分子量为200～10000，更优选为500～4000，更优选为1000～3000，最优选为1500～2500。

26、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述异氰酸酯包括1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的任一种或几种，更优选为1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯，更优选为1,4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯，最优选为1,4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。

27、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、四苯基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锡、三正丁基醋酸锡、环己基甲基叔胺、四甲基亚烷基二胺、三亚乙基二胺、n,n-二甲基苄胺和三乙胺中的任一种或几种，更优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环己基甲基叔胺、三亚乙基二胺、三乙胺，更优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺，最优选为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺。

28、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂包括甲苯、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六氟异丙醇中的任一种或几种，更优选为甲苯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，更优选为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，最优选为二甲基亚砜。

29、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述扩链剂包括环己二醇、对苯二分二羟乙基醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲苯二胺、异佛尔酮二胺和三甲基己二胺的中任一种或几种，更优选为环己基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甲苯二胺、三甲基己二胺，更优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甲苯二胺，最优选为1,4-丁二醇。

30、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述交联两性离子单体是由式(5)化合物与两性离子单体反应得到的，

31、

32、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述两性离子单体包括1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、丙烯酸、γ-丁内酯、δ-戊内酯、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、4-溴丁酸乙酯、5-溴戊酸乙酯、6-溴己酸乙酯、10-十一烯酸和2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷中的任一种或几种，更优选为1,3-丙磺酸内脂、1,4-丁磺酸内脂、丙烯酸、4-溴丁酸乙酯、2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，更优选为1,4-丁磺酸内脂、丙烯酸、2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，最优选为1,4-丁磺酸内脂、2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。

33、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述式(5)化合物摩尔量与两性离子单体摩尔量的比值为1:(0.3～3)，更优选为1：(0.8～1.2)。

34、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述式(5)化合物与两性离子单体的反应温度为25℃～120℃，更优选为40℃～90℃。

35、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述式(5)化合物与两性离子单体的反应时间为0.5h～120h，更优选为12h～72h。

36、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述高性能聚氨酯直接反应成型的条件为加热温度50℃～300℃，更优选为70℃～180℃，更优选为100℃～160℃，最优选为120℃～140℃；保温温度50℃～300℃，更优选为80℃～130℃，最优选为100℃～120℃；加压压强0.5mpa～50mpa，更优选为5mpa～10mpa，最优选为6mpa～8mpa；加压时间20min～180min，更优选为30min～60min，最优选为40min～50min。

37、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述高性能聚氨酯熔融加工成型的条件为加热温度50℃～300℃，更优选为70℃～180℃，更优选为100℃～160℃，最优选为120℃～140℃；保温温度50℃～300℃，更优选为80℃～130℃，最优选为100℃～120℃；加压压强0.5mpa～50mpa，更优选为5mpa～10mpa，最优选为6mpa～8mpa；加压时间20min～180min，更优选为30min～60min，最优选为40min～50min。

38、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述高性能聚氨酯可以与其他高分子材料包括聚氨酯、聚醚醚酮、聚己内酯、聚乳酸、聚烯烃或abs树脂中的任一种或几种混合后进行注塑成型，所述高性能聚氨酯材料和其他高分子材料的质量比为1：(0.1～2)，更优选为1：(0.2～1)，最优选为1:0.5。

39、本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高性能聚氨酯或由制备方法制得的产品在弹性体、泡沫、涂料或树脂中的应用。

40、本发明有益效果：

41、(1)本发明所用的交联两性离子单体合成路线简单便捷，产率高，纯度高；采用该单体合成出来的高性能聚氨酯性能优秀，在具有良好的力学性能同时，能够兼具摩擦系数低，细胞毒性低和永久变形率低等特性。

42、(2)本发明首先将交联两性离子单体通过化学方法引入到聚氨酯分子主链中，交联两性离子单体提供的交联结构降低了聚氨酯的永久变形率，同时交联两性离子单体提供的两性离子基团改善了聚氨酯的摩擦性能与细胞毒性，进而解决了聚氨酯如何平衡力学强度、摩擦系数、细胞毒性与永久变形性能的问题。本发明的高性能聚氨酯材料，一方面通过化学结构中的交联结构使得材料分子链内部具有一定的弹性，防止聚氨酯产生大的永久变形；另一方面通过化学结构中的两性离子基团阴、阳离子吸附游离水使其表面吸附一层水合层，由于水合层中水分子的吉布斯自由能较低，因此水合层难以彼此重叠，使得该水合层可以在大压强下维持良好的润滑作用。此外，由于聚氨酯水合层的存在，材料的细胞毒性同样存在着一定程度的改善。

43、(3)本发明所述的高性能聚氨酯应用范围广泛，通过调控合成过程中异氰酸酯、多元醇、扩链剂和交联两性离子单体的种类与比例，能够满足不同领域范围的材料性能要求，如弹性体、泡沫、涂料或树脂等领域。同时，制备方法简单，材料后加工方便、容易。