有机酸中不皂化物的分离方法

专利名称：有机酸中不皂化物的分离方法技术领域：本发明涉及一种有机酸中不皂化物的分离方法。一般在通式为R(COOH)n的有机酸(式中n＝1-3，R为H、环烷基、正异构链烃基)中，含有一定量的不皂化物，如石油炼制的副产物-粗环烷酸中含有10-55%(重量)的不皂化物，影响其使用性能。因此，必须采取措施除去其中所含的不皂化物，以改善其使用性能。在现有技术中，通常采用管式炉法和萃取法分离有机酸如环烷酸中的不皂化物，这类方法往往流程复杂，成本高且腐蚀设备。发明人在专利申请号为CN90105528·X中，将粗环烷酸皂化后采用直接减压蒸馏分离水和不皂化物，分离过不皂化物的环烷酸皂，再在100-250℃的温度下加入酸化助剂进行酸化，得到高纯度的环烷酸。采用该技术分离不皂化物所需的温度较高，于高温下在不锈钢釜中进行酸化，因而物料易分解且容易引起设备腐蚀。本发明旨在提供一种工艺温度低、不易引起设备腐蚀且获得高纯度有机酸的分离方法。为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案将粗有机酸经皂化和减压蒸馏分离出水和部分不皂化物后，往所得的有机酸皂中计量通入水蒸汽，在釜上直接进行减压共沸蒸馏来分离其中的不皂化物。在酸化时，将有机酸皂在熔融状态下导入预先加有酸的耐酸釜中进行酸化，再将酸化液经水洗即得高纯度的有机酸。实施本发明，可以先将粗有机酸加入不锈钢釜中，在搅拌下加入碱溶液并加热，采用直接减压蒸馏分离皂化水和部分不皂化物。当釜温为150-350℃时，再往皂中计量通入水蒸汽，在釜上直接进行共沸减压蒸馏，分离有机酸皂中的不皂化物。皂化所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或它们的碳酸盐的一种或几种，皂化粗有机酸的碱用量应比理论量高0-3%(重量)，用这种配比分离的不皂化物酸值小于0.02mgKOH/g。有机酸经皂化后直接减压蒸馏的真空度最好低于10000Pa(绝压)，水蒸汽共沸减压蒸馏的真空度可以是500-20000Pa(绝压)，水蒸汽加入量随分离不皂化物量的减少而减少，可以在不皂化物分离量的100%(重量)内变化，水蒸汽由釜的下部或下部与侧面同时通入。当不皂化物的馏出量逐渐减少且接近理论分离量时，分离不皂化物的操作即可停止。采用该工艺与直接减压蒸馏分离有机酸皂中的不皂化物工艺相比，釜温可降低50℃以下。实施本发明，还可以在停止分离不皂化物的操作后，将釜内皂温降至250-300℃呈熔融体后，将其导入酸化釜进行酸化。酸化釜应是耐酸釜如搪玻璃釜，酸化釜带有回流冷凝器、搅拌和冷却夹套。在皂熔融体被导入酸化釜前，先往釜中加入定量的酸，所加的酸可以是硫酸、盐酸或它们的混合物，酸浓度为18-23%(重量)，酸的加入量为理论量的100-103%(重量)，酸化温度为105℃以下，酸化过程中需开启搅拌并往夹套通冷却水，酸化时间为50分钟至120分钟以下。实施本发明，再将酸化液水洗至PH值为6-7(一般需水洗二次左右)，即得精有机酸，酸收率大于90%。实施本发明，所得的精有机酸产品，酸含量高于95%(重量)，色泽为6-8号(铁-钴比色)。本发明可处理常压下沸点为420℃以下的粗有机酸，如环烷酸、含有或不含有不饱和键的正、异构链烃基的一元酸、二元酸和三元酸或其混合物，尤其适用于处理环烷酸和正构烷基脂肪酸。本发明具有以下明显的优点1、用水蒸汽进行减压共沸蒸馏分离有机酸皂中的不皂化物，与直接减压蒸馏分离有机酸皂中不皂化物的工艺比较，可降低温度50℃以内，不仅减少了有机酸皂的热分解，也节约了能量;2、采用该工艺方法，将有机酸皂在熔融状态下加入耐酸釜中酸化，不仅避免了设备腐蚀、不产生爆沸现象，也简化了工艺过程，大大缩短了酸化时间;3、该分离方法所得的有机酸含量可达95%以上，产品色泽达6-8号(铁-钴比色)，因而具有产品纯度高、色泽好的优点。以下是本发明的具体实施例实施例1在不锈钢反应釜中加入粗酸值为155mgKOH/g，纯酸值为210mgKOH/g，含水0.5%，常压沸点小于420℃的粗环烷酸538份(重量，以下同)，搅拌开启情况下加入浓度为50%(重量)的氢氧化钠水溶液120份，进行减压蒸馏，当釜温达210℃时，由釜底计量通入水蒸汽，进行减压共沸蒸馏，当釜温达330℃，真空度达10600Pa(绝压)时，不皂化物馏出量极少，降温至280℃，将其导入酸化釜进行酸化。酸化釜中预先加有浓度为23%的硫酸323份，温度为23℃，在搅拌开启的情况下，将250℃的环烷酸皂进行酸化，并于100℃下搅拌20分钟，然后降温至60℃分层，环烷酸水洗二次至水洗液PH值为6-7，得酸含量为97.67%的环烷酸395份，其粗酸值为210mgKOH/g，纯酸值为215mgKOH/g，色泽为7号(铁-钴比色)，酸值回收率99.47%。不皂物为133份，酸值0.005mgKOH/g。上述过程中不皂化物的最高分层温度为330℃，在水蒸汽共沸减压蒸馏中，不皂化物与水蒸汽的重量比为1.4∶1，酸化时间计90分钟。实施例2在不锈钢釜中加入粗酸值为181mgKOH/g，纯酸值为230mgKOH/g，含水量1%，常压下沸点低于400℃的粗环烷酸600份，在搅拌开启的情况下加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液260.7份，进行减压蒸馏。当釜温达250℃时，于釜下部和侧面通入水蒸汽，进行减压共沸蒸馏，当釜温达300℃，真空度为8KPa(绝压)时，不皂化物即不再馏出，降温至250℃，将其导入酸化釜进行酸化。酸化釜中预先加有浓度为23%的硫酸421份，酸化温度为102℃，用例1相同方法水洗并分层，得酸含量为98.5%的精环烷酸470份，其粗酸值为230mgKOH/g，纯酸值为233.5mgKOH/g，色泽为6号(铁-钴比色)，酸值回收率达99.5%。实施例3在不锈钢釜中加入粗酸值为151mgKOH/g，纯酸值为205mgKOH/g，含水量0.8%，常压下沸点低于400℃的粗正构环烷酸550份，在搅拌开启的情况下加入浓度为40%的氢氧化钠水溶液149.5份，用与例2相同的工艺分离不皂化物，再用浓度为20%的盐酸278份，以同样的方法进行酸化和水洗，得酸含量为98.94%的精正构脂肪酸387份，其粗酸值为205.8mgKOH/g，纯酸值为210mgKOH/g，色泽为7号(铁-钴比色)，酸值回收率为95.9%。权利要求1.一种分子式为R(COOH)n的有机酸中不皂化物的分离方法，包括皂化、蒸馏分离和酸化等过程，式中n=1-3，R为H、环烷基、正异构链烃基的一种或几种，或它们的混合物，其特征在于(a)往分离过水和部分不皂化物所得的有机酸皂中计量通入水蒸汽，在釜中直接进行减压共沸蒸馏分离其中剩余的不皂化物；(b)酸化时，将有机酸皂在熔融状态下导入预先加有酸的耐酸釜中进行酸化；(c)酸化液经水洗得纯有机酸。2.根据权利要求1所述的分离方法，采用氢氧化钠、氢氧化钾或它们的碳酸盐的一种或几种，将粗有机酸皂化后，直接减压蒸馏分离水和部分不皂化物，再计量通入水蒸汽，在釜上直接进行减压共沸蒸馏，进一步分离有机酸皂中的不皂化物，往分离过不皂化物的有机酸皂中加入理论量100-103%的硫酸或盐酸酸化，再用水洗即得精有机酸产品，本发明的特征在于(a)通入水蒸汽在釜上直接进行减压共沸蒸馏，水蒸汽自釜的下部或自下部和侧面同时通入，水蒸汽加入量为有机酸皂中不皂化物含量的100%(重量)以下，皂的温度为150-350℃，真空度为500-20000Pa(绝压);(b)酸化过程中，先将分离过不皂化物的有机酸皂降温至250-300℃，然后导入带有回流冷凝器、搅拌和冷却夹套且预先加有酸的酸化釜中进行酸化，酸化温度为105℃以下，酸化时间为50-120分钟以下;(c)酸化液经水洗至PH值为6-7，即得精有机酸，其纯度达95%(重量)以上，色泽为6-8号(铁-钴比色)。全文摘要本发明公开了一种分离有机酸中不皂化物的方法，尤其适用于石油精制的副产物——粗环烷酸中不皂化物的分离。本发明的特征是采用往有机酸皂中计量通入水蒸汽的方法，进行减压共沸蒸馏分离所含的不皂化物，再经酸化、水洗得纯有机酸。该方法工艺温度低、有机酸皂热分解少、酸化时间短，且所得的纯有机酸含量高达95％(重量)以上，酸值超过200mgKOH/g，有机酸收率大于90％。本发明可处理常压下沸点在420℃以下的有机酸，尤其是环烷酸和正构烷基脂肪酸。文档编号C07C51/42GK1065858SQ91106670公开日1992年11月4日 申请日期1991年4月13日 优先权日1991年4月13日发明者曹正祥, 韩江, 邢志军, 郑宏翠 申请人:中国石油化工总公司巴陵石油化工公司