生产双马来酸酰亚胺衍生物的方法

专利名称：生产双马来酸酰亚胺衍生物的方法技术领域：本发明涉及生产具有通式Ⅰ的双马来酸酰亚胺衍生物的新方法 其中，R1和R2可相同或不同地表示有支链或无支链的C1-C4-烷基，R3表示卤原子或氢原子，来自于马来酸酐和亚甲基-双-苯胺。这种马来酸衍生物被用于生产耐高温的双马来酸酰亚胺树脂(JP-A61093159)。已知的生产双马来酸酰亚胺的实施方式在例如JP-A57159764(JP-B02058267)中描述。在此方法中，在酸催化剂的存在下从马来酸酐和亚甲基-双-苯胺来生产亚甲基双〔N-(单烷基)-亚苯基〕马来酸酰亚胺〕。为了得到纯产品的好收率，必须使用卤化的烃与非质子传递的极性溶剂的混和物作溶剂。该发明的对比实施例2(第10页)中，当在溶剂混和物中用甲苯替换二氯乙烷时，纯度从93%降到67%。所希望最终产品的收率也从95%降到88%，用二甲苯替换二氯乙烷，纯度甚至从95%降到53%，所希望最终产品的收率也从95%降到64%。该发明的一大缺点在于必须加入会污染环境的卤化烃物质作溶剂，以得到纯的最终产品的好收率。本发明的任务是提供生产双马来酸酰亚胺衍生物的符合环境学的方法，其避免了上述缺点。此任务由本发明方法按照权利要求1来完成。本发明方法如此进行在第一阶段，通式Ⅱ的马来酸酐和通式Ⅲ的亚甲基-双-苯胺(式中R1、R2和R3具有上述的含义)在未卤化的芳香烃溶剂中生成相应的酰胺酸，此酰胺酸不经分离，在第二阶段酸催化剂中转化成通式Ⅰ的最终产品。 在第一阶段适当加入的亚甲基-双-苯胺，其中R1＝R2＝甲基、乙基或异丙基;R3＝一个氢原子;或者R1＝R2＝甲基、乙基或异丙基;R3＝一个氯原子;或者R1＝甲基-，R2＝乙基或异丙基;R3＝一个氢原子;或者R1＝乙基-，R2＝异丙基，R3＝一个氢原子在第一阶段作亚甲基-双-苯胺加入的较好的为4，4′-亚甲基双〔(2-乙基-6-甲基)苯胺〕(R1＝CH3，R2＝C2H5，R3＝H)，4，4′-亚甲基双〔(2，6-二乙基)苯胺〕(R1＝R2＝C2H5，R3＝H)，4，4′-亚甲基双〔2-异丙基-6-甲基)苯胺〕(R1＝异丙基-，R2＝CH3，R3＝H)，4，4′-亚甲基双〔(3-氯-2，6-二乙基)苯胺〕(R1＝R2＝C2H5，R3＝Cl)或4，4′-亚甲基双〔(2，6-二异丙基)苯胺〕(R1＝R2＝异丙基，R3＝H)。在第一阶段适当转化是用化学计量的2摩尔马来酸酐，对1摩尔的亚甲基双苯胺来说，在这种情况下如有必要的话也可用少许过量。第一阶段的适当转化是在20°-140°温度进行，较好在70-90℃进行。在第一阶段和第二阶段，运用未卤化芳香烃物质作溶剂，适当的有甲苯、二甲苯-异构物、甲苯和二甲苯异构物的混合物、乙基苯、异丙苯或异丙苯同分异构物，较好的为二甲苯同分异构物或甲苯。在第一反应阶段结束后直接向第一阶段形成的酰胺酸中加入酸性催化剂，每摩尔马来酸酐所用的适当酸催化剂量为0.01～0.3摩尔，较好为0.05-0.1摩尔。酸催化剂可以是例如对-甲苯磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸或它们的水合物，较好的是对-甲苯磺酸单水合物。在第二阶段的适当转化是在可高达溶剂或溶剂混合物的回流温度，在90～140℃范围进行，较好在回流温度下进行。在通常的转化时间0.5～4小时之后，通式Ⅰ的双马来酸酰亚胺衍生物以专业上常用的方法分离。在第二阶段，适当的转化时间和温度是通过用共沸混和物蒸镏而除去带有所述溶剂的反应水来选定的。实施例14，4′-亚甲基双〔N-(2-乙基-6-甲基-1，4-亚苯基)马来酸酰亚胺〕在2.5升带有水分离器，搅拌器温度计、回流冷却器和液滴校正器的反应容器中把750ml二甲苯和53.9g马来酸酐(0.55mol)加热到80℃，在30分钟时加入在250ml二甲苯中的70.6g4，4-亚甲基双〔(2-乙基-6-甲基)苯胺〕(0.25mol)。继续反应60分钟后，加入9.51g对-甲苯磺酸-单水合物(0.05mol)，并在回流温度加热反应器内物质。30～50分钟后，在水分离器中分离出8ml含水相，再放置60分钟并冷却到20℃，用碳酸氢钠溶液洗涤溶剂并通过真空蒸镏从分离的有机相除去溶剂。蒸镏残渣从丁醇重结晶。产率得到101.5g4，4′-亚甲基双〔N-(2-乙基-6-甲基-1，4-亚甲基)马来酸酰亚胺〕对于加入的4，4′-亚甲基双〔N-(2-乙基-6-甲基)苯胺〕得率为91.7%，含量为99.2%(高效液相色谱)。熔点164～165℃1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ以ppm表示7.02(s，2H);6.98(s，2H);6.87(s，4H);3.93(s，2H);2.39(q，4H);1.11(t，6H);另外，烷氧基羰基取代的化合物可按下述反应方程式制备，在脒或亚氨酸酯形成反应后，进行酯水解，随后如需要可进行再酯化反应。 上面分子式中，R9是氢原子或低级烷基，R10是低级烷基，P<p>6.90(s，2H);6.88(s，4H);4.26(s，2H);2.61(q，4H);1.09(t，6H);2.31(q，4H);1.04(t，6H).4，4′-亚甲基双〔N-(2，6-二异丙基-1，4-亚苯基)马来酸酰亚胺产率对加入的亚甲基二苯胺为76%熔点216～218℃1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ以ppm表示7.06(s，4H);6.87(s，4H);4.07(s，4H);2.60(sept.4H);1.13(d，24H).权利要求1.一种生产具有式Ⅰ的双马来酸酰亚胺衍生物的方法式中R1和R2可相同或不同，表示带有支链或不带支链的C1-C4-烷基，R3表示卤原子或氢原子，其特征在于，在第一阶段，式Ⅱ的马来酸酐和通式Ⅲ的亚甲基-双-苯胺，式中R1、R2和R3具有上述的含义，在作为溶剂的未卤化芳香烃物质中转化成相应的酰亚胺酸，此酰亚胺不须分离在第二阶段中在酸催化剂存在下生成通式Ⅰ表示的最终产品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一阶段加入作为亚甲基-双-苯胺的4，4′-亚甲基双〔(2-乙基-6-甲基)苯胺〕，4，4′-亚甲基双〔(2，6-二乙基)苯胺〕，4，4′-亚甲基双〔(2-异丙基-6-甲基)苯胺〕，4，4′-亚甲基双〔(2，6-二异丙基)苯胺〕或4，4′-亚甲基双〔(3-氯-2，6-二乙基)苯胺〕。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在第一阶段的转化是在20°～140°温度进行。4.如权利要求1至3的至少一个权利要求所述的方法，其特征在于，在第二阶段运用对-甲苯磺酸或它的水化合物作为酸催化剂。5.如权利要求1-4的至少一个权利要求所述的方法，其特征在于，在第二阶段的转化在90°～回流温度的温度下进行。6.如权利要求1～5所述的至少一个权利要求所述的方法，其特征在于，在第一和第二阶段用甲苯或二甲苯同分异构物作为未卤化的芳香烃物质。全文摘要一种生产式I的双马来酸酰亚胺衍生物的新方法，在此方法的第一阶段，式II的马来酸酐和式III的亚甲基-二-苯胺在作为溶剂的未卤化芳香烃物质中转化为相应的酰亚胺酸，所述的酰亚胺酸在第二阶段不需进行分离地在酸催化剂的存在下转化为式I的最终产品。文档编号C07D207/452GK1072678SQ9211354公开日1993年6月2日 申请日期1992年11月24日 优先权日1991年11月28日发明者彼得·哈特, 西奥多·弗尔克 申请人:瑞士隆萨股份公司