生产l-胱氨酸的方法

专利名称：生产l-胱氨酸的方法技术领域：本发明涉及L-胱氨酸的制备及提纯，特别是一种从富含α-角蛋白的人发、畜发(猪发、废羊毛、羽毛梗等)的原料中提取L-胱氨酸的生产方法。L-半胱氨酸的学名为L-巯基丙氨酸，是α-氨基酸的一种，它是医药和人工营养所不可缺少的重要的氨基酸，在医药、食品及化妆品生产中应用广泛。而生产L-半胱氨酸是以L-胱氨酸为原料经化学还原或电解还原获得。随着人们对L-半胱氨酸的需求量的不断增加，对L-胱氨酸的消耗量也不断增大。现有以毛发(人发、畜毛)为原料，经酸水解、碱中和、脱色、精制后得L-胱氨酸。由于工艺落后其收得率较低，以人发为原料胱氨酸的收得率约为5%，以猪毛为原料胱氨酸的收得率约为4%，以废羊毛为原料胱氨酸的收得率更低，显然是不够的，而且耗费碱酸大，究其原因不外有三其一、现有技术在碱中和中均采用到Na2CO3或NaOH作中和剂。当采用Na2CO3作中和剂时，中和反应开始后就产生大量的泡沫，随着反应的进行，溶液的粘度不断增大，比重加大，由于泡沫出现和粘度增大使生成的胱氨酸难以沉降，降低了胱氨酸的收得率。又由于粘度加大，就是在强力搅拌的情况下也无法避免局部过碱，使生产的胱氨酸分解，又降低了胱氨酸的收得率。同时粘度增大也使耗时长达32小时;当采用NaOH作中和剂时，显然情况较采用Na2CO3时有所改观，但是当中和反应进行至PH＝2.0时，就出现了不少泡沫，进而也使粘度增大，其结果与采用Na2CO3作中和剂一样，使胱氨酸的收得率降低，而且耗时也在20小时以上。其二、水解使用的盐酸没有回收，这样即浪费了大量的酸，又使酸水解后的碱中和工艺中要投入更多的碱用于中和酸，即浪费又费时。其三、在生产工艺中，如盐酸的浓度、盐效应的存在、等电点不易控制等工艺条件也影响到胱氨酸的收得率。因此，本发明的目的在于对现有以酸水解毛发为原料提取L-胱氨酸的工艺进行改进，使收得率提高，酸能回收，减少碱和酸的用量，解决等电点不易控制及减少整个工艺所费时间。为此，本发明生产L-胱氨酸的方法的技术解决方案是采取其一，在现有的工艺中的酸水解工艺之后增设酸回收工艺;其二，在碱中和的各道工艺中全部采用氨水作中和剂，以克服盐效应使等电点易控制准确和降低中和反应时溶液的粘度;其三，在碱中和反应时添加少量能降低界面张力的表面活性剂作为消泡剂以消除中和反应产生的泡沫，利于胱氨酸的沉淀析出。本发明的生产工艺包括毛发酸水解、酸回收、第一次氨中和、第一次脱色、第二次氨中和、第二次脱色，第三次氨中和、精制后处理。具体详述如下一、毛发酸水解工艺将毛发(人发或畜毛)溶解于盐酸水溶液中，经切断维系蛋白空间的二硫键、氢键和脂键，使α-角蛋白变成多肽键-[CONH]-的溶解反应，以及在酸(盐酸)催化下进一步切断肽键生成游离氨基酸的水解反应，制成使胱氨酸以游离状态处在酸的水溶液中。由于溶解和水解反应都受到反应温度、水解时间、盐酸浓度及固液比的影响，所以本发明将酸水解工艺中的这些影响因素控制在最佳条件下，其中酸水解反应温度为105～117℃，盐酸浓度为8～9.5N，固液比为1∶1.8～2.5，水解时间为7～9小时。二、酸回收工艺本工艺为回收酸而增设，是采用减压蒸馏法回收盐酸，其减压蒸馏温度为85～90℃，减压真空度为由13KPa降低至1.3KPa。三、第一次氨中和工艺氨中和工艺是通过向经酸回收工艺处理后的溶液中加入适量的氨水，与溶液中的酸进行中和反应，控制反应于等电位点(中和终点)，使胱氨酸结晶析出，然后过滤出胱氨酸的结晶粗品(Ⅰ)。并在该工艺中加入适量的表面活性剂以降低界面张力，促使胱氨酸结晶沉降。其中中和剂氨水的浓度为6～10N，中和反应温度为50～60℃，中和终点(等电位点)为PH＝4.8～5.0，表面活性剂为常用的表面活性剂。四、第一次脱色精制工艺本工艺是将经第一氨中和反应，过滤后所得到的胱氨酸结晶粗品(Ⅰ)用盐酸溶解后，再加入活性炭进行脱色处理，再经酸洗涤精制，其中所用的盐酸为1～2N的盐酸，活性碳用量为5～10%，脱色反应温度为80～90℃。五、第二次氨中和工艺是对经第一次脱色精制处理后的溶液进行处理，其工艺过程及工艺条件与第一次氨中和工艺相同。六、第二次脱色精制工艺是对经第二次氨中和处理后的胱氨酸结晶进行处理，其工艺过程及工艺条件与第一次脱色精制工艺相同。七、第三次氨中和工艺是对经第二次脱色精制处理后溶液进行处理，其工艺过程及工艺条件与第一次氨中和工艺相同。八、精制后处理工艺将第三次氨中和、过滤处理后所得到的胱氨酸结晶用水洗至无氯根(Cl-)，并于65～85℃干燥即得L-胱氨酸产品。本发明技术解决方案的实现，完全达到了预期的目的。由于在所有的中和工艺中全部采用了氨水作中和剂，从根本上解决了中和反应过程中溶液粘度增大的问题，有利于胱氨酸的沉降和防止局部过碱，克服了盐效应，有利于中和终点的准确控制，加上又使用了表面活性剂，使界面张力降低，更有利于胱氨酸的沉降，最终提高了胱氨酸产品的收得率，同样以人发为原料本发明较现有技术的收得率的5%提高7.5%，增加了2个百分点以上，产品纯度超过现有技术达99%以上。另外酸回收工艺的增加，使占盐酸总用量近40%的盐酸得以回收，这又使在碱中和反应的工艺中也少用了等量的碱中和盐酸，大大的降低了成本。同时使生产工艺耗时从32小时或20小时缩短至12小时以下，即节省了时间又节省了能耗。实例例1、取1800ml、8.8N的盐酸加入5000ml的三口烧瓶里，加热至70～80℃，投入1000克预先去杂洗净凉干的人发，升温至100℃开始计时，继续升温至112～115℃，保温水解反应7.5～8小时至水解终点，停止加热，温度降至60℃左右，经玻璃布过滤得黑色滤液;将该滤液以旋转薄膜蒸发器减压抽出盐酸，回收约230克纯盐酸，经回收盐酸后滤液呈粘稠状。以去离子水将其稀释至2500ml，在搅拌下加入10N氨水中和至PH＝5.05，对中和过程中出现的大量的气泡滴入微量的表面活性剂(有机硅油)至气泡消失。静置后滤出胱氨酸晶体粗品(Ⅰ);将胱氨酸晶体粗品(Ⅰ)溶于2M盐酸中，调节PH为1，加热至70～80℃，再加入活性炭达10%，保温搅拌30分钟，过滤，滤液趁热于搅拌下加入6N氨水中和至PH＝4.9，中和过程中出现气泡，加入适量的表面活性剂至气泡消失，静置、过滤后得胱氨酸晶体粗品(Ⅱ);将该粗品(Ⅱ)溶于1M盐酸中，加热至70～80℃，加入活性炭达5%，保温搅拌30分钟，趁热过滤得无色透明滤液，加入2%的EDTA至滤液中，搅拌后过滤，滤得的滤液稀释1倍后再加热至约60℃，并在搅拌下加入适量的6N氨水使PH＝4.8，并加入适量的表面活性剂除去气泡，静置后，取上清液过滤，用去离子洗涤至无Cl-为止，于70℃以下烘干，得L-胱氨酸产品76克，经检测纯度为99.5%。实施例2、采用与实施例1相同的操作步骤及等量的试剂用量，原料改用猪毛代替，最终得L-胱氨酸产品56克。权利要求1.一种以毛发为原料，经盐酸水解、碱中和及脱色精制工艺生产L-胱氨酸的方法，其特征是在酸水解工艺之后设置了酸回收工艺，在三次碱中和工艺中全部采用氨水作为中和剂的氨中和工艺，并在三次碱中和工艺中使用了能消除泡沫的消泡剂，在脱色精制工艺中采用活性碳作脱色剂，其中所述的酸回收工艺为采用减压蒸馏工艺回收盐酸，所述的三次碱中和工艺中所采用的氨水浓度是6～10N，所述的消泡剂为各种能降低界面张力的表面活性剂。2.根据权利要求1所述的生产L-胱氨酸的方法，其特征是在酸水解工艺中所用盐酸为浓度为8～9.5N的盐酸，反应温度为105～117℃，水解液中的固液比为1∶1.8～2.5。3.根据权利要求1所述的生产L-胱氨酸的方法，其特征是在酸回收工艺中减压蒸馏温度为85～90℃，减压真空度为由13KPa降低至1.3KPa。4.根据权利要求1所述的生产L-胱氨酸的方法，其特征是在三次碱(氨)中和工艺中，中和的反应温度为50～60℃，中和终点为PH＝4.8～5.0。5.根据权利要求1所述的生产L-胱氨酸的方法，其特征是在二次脱色精制工艺中所用的盐酸为1～2N的盐酸，活性碳的用量为5～10%，脱色反应温度为80～90℃。全文摘要本发明涉及L-胱氨酸的生产，是一种以毛发为原料经盐酸水解、酸回收、碱(氨)中和以及活性炭脱色精制生产L-胱氨酸的方法。由于采用了酸回收工艺，使占盐酸总量约40％的盐酸得以回收，也使碱中和工艺中氨水的用量也相应减少。又由于碱中和工艺中全部采用氨水作中和剂，使中和反应时溶液的粘度大大降低，并提高了胱氨酸的收得率。同样以人发为原料，本发明收得率可达7.5％，较现有技术5％提高了2个百分点以上，其纯度也高达99％以上。文档编号C07C323/58GK1088915SQ9211388公开日1994年7月6日 申请日期1992年12月31日 优先权日1992年12月31日发明者赵崇涛, 朱则善 申请人:福建师范大学