TiO2-PDA-SiO2复合纳米颗粒共混改性PVDF薄膜及制备方法与流程

本发明属于膜材料，具体涉及一种tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜及制备方法。

背景技术：

1、用于减少汽车尾气污染物的汽油添加剂甲基叔丁基醚(methylter-tiary-butylether，mtbe)会对水源造成长期污染，美国研究人员通过调查发现mtbe对饮用水的污染远比想象的更加严重。这种被广泛应用的作为三类致癌物的化合物残留在井下可造成持久的危害，研究发现即使在禁止使用mtbe后的很长一段时间内，它仍残留在水源里继续造成进一步污染。因此，如何处理这类无色无味且不溶于水但分散在水质中的有机污染物成了亟需解决的问题。

2、传统处理含油废水的工艺存在很多弊端，例如能量消耗大、水回用率低、二次污染难以避免。其中，膜分离技术具有高效节能、无相变、设备紧凑、易与其他技术集成等优点，近年来在水处理领域得到了广泛应用。膜分离技术以截留作用，通过物理方式去除污染物，且膜分离技术是分子层面的截留。无需添加化学药剂，绿色无污染；能耗低，运行成本低，占地面积小，工艺简单。而超滤作为一种重要的膜分离技术，由于其截留性能好，绿色无污染，运行能耗低，污染物去除率高等优点被广泛应用于分离废水中各类油分子与蛋白质大分子。根据生产工艺的不同，含油废水污染物通常包括浮油、分散油、乳化油、溶解油与溶解矿物质，还包括各类阴离子、阳离子与重金属。目前，大多数含油废水分离膜的研究主要集中在油水分离上，而普通超滤膜无法截留含油废水中的重金属，这可能会对环境造成更大的破坏。

3、与聚氯乙烯(pvc)、聚醚砜(pes)、聚四氟乙烯(ptfe)等其他高分子材料相比，聚偏二氟乙烯(pvdf)具有更低的成本、化学稳定性高、机械性能好以及易于成膜等优点，被广泛用于超滤膜的制备。然而，由于pvdf材料的强疏水性，极易产生膜污染和堵塞，进一步导致纯水通量和对蛋白质类污染物的截留性能下降，进而导致分离膜的使用寿命缩短、分离膜需要反复清洗，增加了成本消耗，严重限制了其在含油废水分离中的应用。因此，如何提高膜的分离性能以及减少膜污染是一个主要挑战。而膜污染特性可直接归因于超滤膜的特性，如膜亲水性、形态和膜的电荷等。有鉴于此，通过引入亲水性材料到pvdf膜中以提高分离膜的抗污染能力以及渗透性能受到了研究者的高度重视。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中的聚偏二氟乙烯分离膜在处理地下含油废水时，对甲基叔丁基醚难以实现油水分离，膜易被油污污染，蛋白质污染物难以被截留、亲水性差的缺陷，提供了一种tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜及制备方法。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(s.1)将提前干燥过的二氧化钛纳米颗粒和二氧化硅纳米颗粒超声分散在事先配制好的tris-hcl缓冲液中，然后加入多巴胺并搅拌，待反应完全后进行过滤、洗涤、干燥、研磨，得到粉末状的tio2-pda-sio2复合纳米颗粒；

5、(s.2)将步骤(s.1)中得到的粉末状的tio2-pda-sio2复合纳米颗粒加入到n,n-二甲基乙酰胺溶液中形成混合溶液并超声，然后将提前干燥过的聚偏二氟乙烯粉末加入到混合溶液中进行加热搅拌，反应结束后得到聚合物溶液；对聚合物溶液进行脱泡并将其浇铸在基底上，刮膜、浸水后脱膜、干燥，得到tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性聚偏二氟乙烯薄膜tio2-pda-sio2/pvdf。

6、一般铸膜基质材料具有亲水性能不佳、容易受污染等特点，极容易影响由其制备出的膜的分离性能。同时，共混进铸膜基质中的有机/无机纳米颗粒稳定性差，过滤后容易伴随进入水体，进一步影响工业生产甚至危害人体健康。多巴胺(da)能与氧气反应从而形成聚多巴胺(pda)，制备过程简便，且pda能牢固地附着在铸膜基质材料表面。此外，聚多巴胺(pda)本身具有的活性基团能与-nh2、-sh等基团发生席夫碱反应从而形成稳固的共价键，有助于固体表面的修饰。因此，本发明通过基于多巴胺自聚合反应的物理包覆连接方法制备tio2-pda-sio2复合纳米颗粒，实现对两种纳米颗粒的有效串联。并将tio2-pda-sio2复合纳米颗粒与pvdf铸膜基质共混改性从而制备出新型tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜，有助于提高其在油水分离工作、超滤过程中的高分离性能及防污性能。

7、此外，本发明提供了一种通过物理包覆连接方法制备tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜的改性思路，针对地下水中难以降解的汽油添加剂甲基叔丁基醚(mtbe)及其他油水混合物进行重力驱动分离实验，能够有效实现驱油，并且结合综合性能考量，得出最佳综合性能配比，使其能够在各方面满足企业生产的需要，为处理油水污染提供更多的选择。同时，也有利于其作为膜制备材料的后续研究，有潜力被进一步开发应用于水净化领域。

8、另外，本发明通过聚多巴胺包覆提供亲水活性位点，聚多巴胺包覆层包覆连接tio2与sio2纳米颗粒共混进pvdf铸膜基质中，从而获得tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜用于含油污水的处理。“鱼鳞状”聚多巴胺包覆层有助于增强铸膜基体与无机纳米颗粒之间的相互作用，成功构建“微纳米粗糙结构”，促使制备的tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜具有很好的亲水性，进一步增强分离膜的油水分离性能和抗污性。且共混改性方法有效降低了成本，探索其发展和应用具有很大价值意义。

9、作为优选，所述步骤(s.1)中二氧化钛纳米颗粒的添加量为1.5～2.5g；二氧化硅纳米颗粒的添加量为1.5～2.5g；多巴胺的添加量为0.2～0.5g。

10、作为优选，所述步骤(s.1)中对二氧化钛纳米颗粒和二氧化硅纳米颗粒进行提前干燥的干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～15h。

11、作为优选，所述步骤(s.1)中的tris-hcl缓冲液的ph为7.9～8.8。

12、作为优选，所述步骤(s.1)中加入多巴胺并搅拌的搅拌温度为室温，搅拌时间为≥48h。

13、作为优选，所述步骤(s.1)中待反应完全后进行干燥的干燥温度为75～85℃，干燥时间为20～28h。

14、作为优选，所述步骤(s.2)中加入的tio2-pda-sio2复合纳米颗粒的质量分数为0.5～2％；n,n-二甲基乙酰胺溶液的质量分数为79～80.5％；加入的聚偏二氟乙烯粉末的质量分数为18～21％。

15、作为优选，所述步骤(s.2)中加热搅拌的反应温度为65～75℃，搅拌时间为≥24h，搅拌速度为95～100rpm。

16、作为优选，所述步骤(s.2)中脱膜后且进行干燥前还包括以下步骤：

17、将脱落后的膜放入去离子水中凝固浴，浸泡并等间隔时间换水，去除残留的n,n-二甲基乙酰胺溶液。

18、如上所述制备方法制备得到的tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜。

19、因此，本发明具有以下有益效果：

20、(1)本发明通过基于多巴胺自聚合反应的物理包覆连接方法制备tio2-pda-sio2复合纳米颗粒，实现对两种纳米颗粒的有效串联，并将其与pvdf铸膜基质共混改性从而制备出新型tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜，有助于提高其在油水分离工作、超滤过程中的高分离性能及防污性能；

21、(2)本发明提供了一种通过物理包覆连接方法制备tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜的改性思路，针对地下水中难以降解的汽油添加剂甲基叔丁基醚(mtbe)及其他油水混合物进行重力驱动分离实验，能够有效实现驱油，为处理油水污染提供更多的选择，有潜力被进一步开发应用于水净化领域；

22、(3)本发明通过聚多巴胺包覆提供亲水活性位点，有助于增强铸膜基体与无机纳米颗粒之间的相互作用，促使制备的tio2-pda-sio2复合纳米颗粒共混改性pvdf薄膜具有很好的亲水性，进一步增强分离膜的油水分离性能和抗污性。