一种硬模板法制备等级结构UiO-66材料的方法及MOF-有机聚合物混合基质膜的制备方法和应用

本发明属于金属有机骨架材料的制备，涉及一种硬模板法制备等级结构uio-66材料的方法及mof-有机聚合物混合基质膜的制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着化石能源的消耗，空气中二氧化碳的浓度逐年增加，引发了全球变暖，海平面上升等环境问题。金属有机骨架材料(mof)是一类新型的多孔晶体材料，其组成丰富、具有多样化的孔道结构，对特定的气体或液体分子具有选择性吸附的特点。其中，uio-66具有良好的热稳定性和化学稳定性，且与co2气体分子具有内在亲和力，在烟道气中co2捕集方面具有广阔的应用潜力。

2、然而，mof的孔径主要集中微孔范围内(<2nm)，为气体分子的扩散带来了较大的传质阻力，限制了分离性能的进一步提高。而具有等级结构的mof材料(h-mof)在保留mof微孔优势的基础上，在晶体骨架上构建出一系列大孔孔道，在保持高气体分子选择性的同时，为co2分子的高效传质打开了一条快速通道。

3、目前，h-mof的制备依旧面临着巨大的挑战，主要原因在于：1)h-mof的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性通常低于常规mof，且结晶度和框架完整性普遍较低；2)需要特殊试剂，如：两亲分子、分子调节剂、大分子团簇或连接配体等，使得大孔生成过程通常比较复杂，孔道尺寸调控难度大，制备工艺繁琐；3)大部分mof需要在机溶剂热条件下方能结晶，而软模板法常用的表面活性剂在有机溶剂中往往溶解而不是聚集成胶束，使得软模板策略应用受限；4)硬模板与mof前驱体离子间的结合力较差，使得产物中存在大量常规mof晶体，且硬模板的脱除往往需要酸碱，使得工艺条件过于苛刻，同时会进一步破坏h-mof的晶体结构。因此，亟需开发一种简单、高效的h-mof的制备方法，在维持h-mof晶体结构完整度和性能优势的同时，优化制备工艺，降低合成难度，以满足未来工业应用需求。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有h-mof存在的制备工艺复杂、晶体结构不完整、孔径调控难度较大的问题，提供一种等级结构uio-66材料(h-uio-66)的制备方法。同时，将其作为填料制备mof-有机聚合物混合基质膜，有利于解决mof多晶膜材料渗透通量和渗透选择性难以兼顾的关键问题，充分挖掘材料在气体分离、污水处理领域的应用潜力。

2、以苯乙烯为单体制备的聚苯乙烯微球不仅具有稳定性好、疏水性强、单分散性好、易于修饰改性等优异的物理化学性能，而且具备生产成本低廉、制备工艺成熟简单的优势，同时还具有易溶于dmf、四氢呋喃等有机溶剂的特性，可以有效避免模板剂脱除需要酸碱的弊端，是一种理想的模板剂材料。uio-66的配体为nh2-bdc，与ps单体分子中苯环上的电子云密度不同，两者间产生的π-π堆积作用，增强了两分子间的范德华力，有利于uio-66前驱体离子在模板剂表面自组装，实现在晶体结构内大孔的引入。

3、相较于mof多晶膜材料，mof-有机聚合物混合基质膜(mmms)同时具有两种甚至两种以上材料的分子传输通道与特殊形态的微观结构，兼具了有机、无机两相的特点，膜性能也较两相单独成膜优异。同时，mmms在晶粒形貌、官能团组成及机械强度方面有望实现多种材料的优势互补，使得膜兼具多种材料的物理和化学性质。

4、本发明的技术方案是：

5、一种硬模板法制备等级结构uio-66材料的方法，包括如下步骤：

6、(1)在试剂瓶中加入zrcl4、甲酸(fa)和水(h2o)，搅拌溶解；将纳米聚苯乙烯微球(ps)粉末加入其中，再加入配体2-氨基对苯二甲酸(nh2-bdc)和乙醇(etoh)，在超声作用下使溶液中的固体分散均匀，得到混合溶液；然后，将上述混合液体放入反应釜中进行溶剂热反应制备得到uio-66@ps复合物，对其用乙醇进行洗涤、离心、干燥；

7、(2)将步骤(1)得到的干燥的uio-66@ps复合物置于有机溶剂中，经过多次的浸泡，将模板剂选择性刻蚀，然后用乙醇进行多次的洗涤、离心、干燥，得到等级结构uio-66材料(具有等级结构结构的h-uio-66材料)；所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮和酯类中的一种或几种。

8、优选所述纳米聚苯乙烯微球粉末以苯乙烯为单体，在引发剂的诱导作用下进行聚合，经洗涤、离心、干燥、研磨得到。

9、优选所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈。

10、优选步骤(1)中，加入的甲酸、水和乙醇的体积比fa:h2o:etoh＝(3～8):16:20。

11、优选步骤(1)中zrcl4和nh2-bdc的摩尔比为1:0.5～5，混合溶液中zrcl4的摩尔浓度为0.01～0.1mol/l，纳米聚苯乙烯微球粉末的质量浓度为0.1～0.3g/ml。

12、优选步骤(1)中溶剂热反应温度为20～80℃，溶剂热反应时间为6～96h.

13、优选步骤(1)干燥温度为40～80℃，干燥时间为2～24h。

14、优选步骤(2)中有机溶剂为dmf和四氢呋喃的一种或几种。

15、本发明提供了上述工艺方法制备得到的h-uio-66材料在气体分离中的应用。

16、本发明还提供一种mof-有机聚合物混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：将所述等级结构uio-66材料溶于溶剂中进行分散，经超声分散后加入有机聚合物颗粒，水浴搅拌下使聚合物颗粒融化，制备出均一、稳定、粒子分散度良好的膜溶液；将制备好的膜溶液涂布在多孔载体表面，经过干燥后得到mof-有机聚合物混合基质膜(mmms)。

17、优选所述有机聚合物包括聚硅氧烷、聚砜(ps或psf)、聚芳醚酮(paek)、聚芳酯(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)、聚醚酰亚胺(pei)、聚苯并咪唑(pbi)、聚甲基苯基硅烷(pmps)、聚二甲基硅烷(pdms)和嵌段聚醚酰胺树脂(pebax)中的一种或几种。

18、优选mmms膜溶液的涂布方式包括：浸渍-提拉、喷涂、旋涂或刮涂。

19、优选mmms中h-uio-66的负载量为0.1～20wt.％。进一步地，mmms中h-uio-66的负载量为0.1～12wt.％。

20、本发明还提供上述制备工艺制备得到的mof-有机聚合物混合基质膜在气体分离中的应用。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明提供了一种硬模板法制备等级结构uio-66材料的方法，克服了h-uio-66制备工艺复杂、合成条件苛刻和晶体结构不完整的问题。该制备工艺以纳米ps为硬模板，借助单体苯乙烯与nh2-bdc之间的π-π堆积作用，诱导uio-66前驱体离子在模板剂表面自组装，成功在晶体内部引入大孔结构。此外，模板剂ps具备生产成本低廉、制备工艺成熟简单的优势，同时还具有易溶于dmf、四氢呋喃等有机溶剂的特性，能够有效节约生产成本，降低制备难度，避免酸碱对h-uio-66晶体结构的进一步破坏。此外，ps的尺寸可控，可进一步调节h-uio-66的晶体形貌、颗粒尺寸和大孔直径。

23、(2)制备的h-uio-66不仅保留了微孔材料比表面积高，孔道结构丰富，对特定的气体或液体分子具有选择性吸附的性能优势，还为客体分子的打开了一条高速的传质通道，极大的降低了传质阻力，在兼顾分离选择性的同时提高渗透通量。

24、(3)以h-uio-66为填充物制备的mmms，兼具了有机、无机两相的特点，在晶粒形貌、官能团组成及机械强度方面有望实现了多种材料的优势互补，膜性能也较两相单独成膜优异。

25、(4)所得h-uio-66材料及mmms在气体分离、染料截留或醇水分离中具有良好的应用。特别在烟道气中co2捕集有着广阔的应用潜力。