杀菌的2-咪唑啉-5-酮和2-咪唑啉-5-硫酮衍生物的制作方法

专利名称：杀菌的2-咪唑啉-5-酮和2-咪唑啉-5-硫酮衍生物的制作方法技术领域：本发明涉及一种用于植物保护的新的咪唑啉酮或咪唑啉硫酮化合物。本发明也涉及该化合物的制造方法和在该制造过程中可有选择地用作中间体的产品。本发明又涉及这些化合物用作杀菌剂的用途，基于这些化合物组成的杀菌组合物及使用这些化合物防治作物的真菌病害等的方法。本发明的一个目的是，提供一种对防治真菌病害改善了性能的化合物。本发明的又一个目的是，提供一种在真菌病害范围内具有一个使用范围的化合物，该化合物也是改善了的。业已发现，上述目的可籍本发明的、通式(Ⅰ)的2-咪唑啉-5-酮或2-咪唑啉-5-硫酮衍生物，其盐及其光学活性异构体而得以达到， 式中，W为硫或氧原子或一个S＝O基团;n＝0或1;A代表NR5或O或S或CR5R6或SO2或C＝O;R1和R2可相同或不同地，表示-H，但2个基团中之一不是H，或-含1-6个碳原子的烷基或卤烷基，或，-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰基烷基，单烷基氨基烷基，链烯基或炔基，或-含3-7个碳原子的二烷基氨基烷基或环烷基，或-由1-3个基团任意取代的芳基，该芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，该1-3个基团选自R7，或-芳基烷基，芳氧基烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基基团，芳基和烷基定义如上，或，R1和R2可与结合在环上的碳形成具有5-7个碳原子的碳环或杂环，这些环可稠于一苯基上，并可任意地由选自R7的1-3个基团取代;R3代表-氢原子或含1-6个碳原子的烷基，或-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰基烷基，卤代烷基，氰烷基，氰硫基烷基，氧烷基，链烯基或炔基，或-含3-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基，或-含4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基;R4代表-当n为1时为氢原子，或-含1-6个碳原子的烷基，或-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，卤代烷基，氰烷基，氰硫基烷基，链烯基或炔基，或-含3-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基，或-含4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基，或-可被1-3个选自R7的基团任意取代的芳基，芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，咪唑基，吡唑基，吡咯基，三唑基，嘧唑基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，或-芳烷基，芳氧基烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基，芳基和烷基定义如上，或-由2个相同或不同的、选自下述基团的基团作双取代的氨基;含1-6个碳原子的烷基，含3-6个碳原子的烷氧基烷基，链烯基或炔基;含3-7个碳原子的环烷基，如上所定义的芳烷基，苯基或萘基，可由选自R7的1-3个基团任意取代，或噻吩基甲基或糠基，或R4为，-可任意由含1-3个碳原子的烷基取代的吡咯烷基，哌啶子基，吗啉代基或哌嗪基;R5代表-H，当R4不是H时，或-含1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，烷基磺酰基或卤烷基磺酰基，或-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，酰基，链烯基，炔基，卤酰基，烷氧基羰基，卤烷氧基羰基，烷氧基烷基磺酰基或氰烷基磺酰基，或-含3-6个碳原子的烷氧基烷氧基羰基，烷基硫代烷氧基羰基或氰烷氧基羰基，或-甲酰基，或-含3-6个碳原子的环烷基，烷氧基酰基，烷基硫代酰基，氰基酰基，链烯基羰基或炔基羰基，或-含4-8个碳原子的环烷基羰基，或-苯基;芳烷基羰基，特别是苯基乙酰基和苯基丙酰基;芳基羰基，特别是由1-3个选自R7的基团任意取代的苯甲酰基;噻吩基羰基;呋喃基羰基;吡啶基羰基;苄氧基羰基;糠氧基羰基;四氢糠氧基羰基;噻吩基甲氧基羰基;吡啶甲氧基羰基;苯氧基羰基或(苯基硫代)羰基;该苯基自身由1-3个选自R7的基团任意取代;(烷基硫代)羰基;(卤烷基硫代)羰基;(烷氧基烷基硫代)羰基;(氰烷基硫代)羰基;(苄基硫代)羰基;(糠基硫代)羰基;(四氢糠基硫代)羰基;(噻吩基甲基硫代)羰基;(吡啶甲基硫代)羰基;或芳基磺酰基，或-由下述基团有选择地单或双取代的氨基甲酰基含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，或含3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰基烷基，或可由1-3个R7基团作选择性取代的苯基;或R5表示-由下述基团选择性地单或双取代的氨磺酰基含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，或含3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰基烷基，或由1-3个R7基团作选择性的取代的苯基;或R5表示含3-8个碳原子的烷基硫代烷基磺酰基或含3-7个碳原子的环烷基磺酰基;R6代表-氢原子，或-氰基，或-含1-6个碳原子的烷基或含3-7个碳原子的环烷基，或-含2-6个碳原子的酰基或烷氧基羰基，或-由1-3个R7基团作选择性取代的苯甲酰基;R7代表-卤原子，或-含1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基，或-含3-6个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯氧基，炔氧基，链烯基硫代基或炔基硫代基，或-硝基或氰基，或-由含1-6个碳原子的烷基或酰基，或含2-6个碳原子的烷氧基羰基作选择性单或双取代的氨基，或-可任意取代的苯基，苯氧基或吡啶氧基;但是，所述化合物当n＝o，R4不是光学活性残余物时，衍生于光学活性伯胺或衍生于光学活性氨基酸。从欧洲专利41，623，41，624，215，738，226，947，261，705，303863，433，655;和436，483，美国专利US.4，925，944，德国专利，DE.3，913，757，英国专利，GB2，167，062，GB.2，192，877及日本专利JP3，196，570，属于下述通式的2-咪唑啉-5-酮族的一些化合物 已因其除草性能而为人公知。下述通式的咪唑啉酮 也已分别由专利申请WO9，114，679，JP8，055，467，DE1，176，660及1，258，412叙述了它们的药物特性。但是，对于式(Ⅰ)化合物尚未有文献描述过其具有农业杀菌活性。式(Ⅰa)的化合物是新颖的 A)式Ⅰb(n＝0)的化合物可根据文献所述的标准方法制备 1°)由用一羧酸原酸酯R3C(OR′)3(式中，R′代表具有1-4个碳原子的直链或支链烷基)环化α-氨基酸酰胺 这个方法已由J.Brunken和G.Bach在ChenBer.，89，pp1363-1373(1956)中，或由S.Ginsburg在J.Org.Chem.，27，pp4062-4064(1962)中加以描述。式(Ⅱ)的氨基酸酰胺通常由R4NH2的胺与下式(Ⅲ)的氨基酸酯反应而制得 根据由J.Brunken和G.Bach在Chcm.Ber.，89，pp1363-1373(1956)中所述条件，可以进行上述反应。2°)由胺R4NH2与式(Ⅳ)的亚氨酸酯反应 该方法已由G.Shaw等人在J.Chem.Soc.，1959，p1648中描述。亚氨酸酯Ⅳ如在Ber.dt.Chem.Ges.，47，p2545(1914)中所述，可由氨基酸酯Ⅲ与下式的Imidate反应获得。 3°)式中R3为氢原子的式(Ⅰb)的化合物，可在碱存在下由衍生自式Ⅴ的酰胺的异腈的环化反应得到。 这个方法已记载在1977年12月22日的申请号为862，194的比利时专利中。4°)式Ⅰb的化合物可根据上述比利时专利所述的方法，在碱性介质中，由R2X化合物烷基化其中R2为氢的Ⅰb′化合物而得到。 5°)由用胺R4NH2与式Ⅵ的氮杂内酯反应。 该反应可由酸催化(如，乙酸)或碱催化进行。该碱催化的例子可参见Ito等人在《药学杂志》《YakugakuZasshi》(197595(17，28-32)中的文章。B)，式(Ⅰa)的化合物可由模仿上述方法之一，通过式R4NH2的肼衍生物取代胺衍生物R4NH2来进行反应而得到。这些化合物也可根据本发明的部分方法，由热环化式Ⅶ的酰肼而制得 该反应由酸催化。这些酸可用无机酸，烷基磺酸，芳基磺酸，酸性树脂或羰酸。该反应可在芳香族溶剂，卤代烃，醚，环醚，酯或醇中进行。反应在50～150℃温度范围内进行。反应通过在该溶剂的回流温度下进行，馏去形成的水。式(Ⅶ)的酰肼可根据本文献所述的方法之一制得。例如1)如德国专利申请号1，089，390(1960年9月22日，Chem.Ab.，1962，56，pp4860-4862)中所描述的，将确定的肼R4NR5NH2与下式的确定的甲基，乙基，丙基或丁基氨基酸酯反应。 2)如Niemann和Nichols在J.Biol，Chem.，143，1942，pp191-201中所述，在缓冲水溶液中，在有木爪蛋白酶萃取物存在时，N-酰化氨基酸与肼进行缩合反应。3)根据J.P.Bramquet等人在Bull.Soc.Chim.deFrance，1965，(10)，pp 2942-2954中所引文献，肼R4NR5NH2与式Ⅵ的氮杂内酯反应。式Ⅵ的氮杂内酯已在上述的文章中描述过。4)一个通常的、较好的模拟上述第2点的途径在于，以咪唑(反应a)或以混合酐(反应b)的形式激活该酸，从而使其与肼进行缩合反应a) 如实施例1和2中所说明的，缩合反应可在通常的用于这类反应的条件下进行。C)另一个用于制备式Ⅰa的化合物的较好的途径是，在一定条件下肼R4NR5NH2与氮杂内脂Ⅵ反应1°)在有酸存在时，在惰性溶剂中加热该反应物，以催化此反应。溶剂可用卤代烃，酯类，芳香族溶剂或醇类。无机酸，烷基磺酸，芳基磺酸，酸性树脂或羧酸可用来催化该反应。反应在50-150℃的温度范围内进行。这个方法在实施例4中加以说明。2°)在有乙酸钠存在时，在乙酸中回流加热反应物的混合物，以催化该反应。这些条件记载于实施例5。D)R5不是氢原子的式(Ⅰa)的化合物，也可起始于化合物Ⅰ′a，该化合物Ⅰ′a可在碱和溶剂的存在下，用R5X烷基化，酰化，烷氧基羰基化，甲氨酰化或氨磺酰化 这里，R5如上所述代表烷基，烷氧基羰基，酰基，芳基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，氨甲酰基或氨磺酰基。X代表卤素，硫酸盐或可任意取代的苯氧基，或烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基或R5O基，当R5为酰基时。碱可用碱金属氢化物，醇盐或叔胺。该反应可在-30°-50℃的温度范围内进行。溶剂可用酮，环醚，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或芳香族溶剂。化合物(Ⅰ′a)的甲氨酰化或硫代甲氨酰化可根据如下过程与异氰酸盐或异硫氰酸盐反应进行。 对于所要用的催化量的碱来说，反应可在上述同样条件下进行。E)R3基团为氢原子的式Ⅰa的化合物也可按以下过程反应使二甲基甲酰胺缩醛二甲醇(DMFDMA)(dimethylformamide dimethylacetal)与式Ⅷ的氨酰肼反应得到 该反应在10-100℃的温度范围内，过量使用DMFDMA下进行。式Ⅷ的中间体氨酰肼可按一新方法，通过如下过程，在有碱存在时，由反应相应的α-氨基酸的酰基氯的氢氯化物而得到 该反应在-20°-40℃的温度范围内，在环醚或非环醚中进行。含氮的有机碱，如，三乙胺或吡啶可有选择地被用作碱。中间体酰基氯可用S.Levine在J.Am.Chem.Soc.(1953，Volume76，Pagc1392)中所述的方法获得。然后，由按下述过程使五氯化磷和α-氨基酸反应制得所需化合物 因其较好的杀菌活性及/或其合成容易而优选的化合物有1)式Ⅰa的化合物，2)式中R5为氢原子的式Ⅰ，尤其是式Ⅰa的化合物，3)式中，R1和R2不是H的上述化合物，4)式中，R2代表含1-3个碳原子的烷基，优选地，R2为甲基的上述化合物，5)式中，R1代表可任意由R7取代的苯环的上述化合物，6)式中，R3代表氢原子或含1-3个碳原子的、可任意由一个或一个以上的卤素、甲氧基或甲基硫代基取代的烷基的上述化合物，7)式中，R4代表可任意由R7取代的苯基的上述化合物，8)式中，W代表氧原子的上述式Ⅰ的化合物。以下给出的实施例用以说明本发明的化合物，其制备方法及其抗菌特性。实施例所有产品的结构特征以下述至少一种光谱技术表征质子NMR光谱法，碳-13NMR光谱法，红外光谱法或质谱分析。在下述表中，甲基，乙基，丙基，丁基和苯基分别表示为Me，Et，Pr，Bu和Ph，Mp表示熔点。实施例1此实施例根据方法B4a)说明了酰肼(Ⅶ)的制备方法，2-丙酰氨基-2-苯基-2′-苯基丙酰肼(化合物102)的制备方法在惰性气氛下，将4.51g(0.0278mol)的N，N′-羰基-二咪唑搅拌加入到5.6g(0.0253mol)的N-丙酰基-2-甲基-2-苯基甘氨酸在150ml无水二氯甲烷的溶液中，使该混合物反应直至不再产生气体。再加入3.28g(0.0304mol)的苯肼，使该混合物反应12小时。减压下浓缩反应混合物，所得残余物在400g的SiO2上进行色谱分析，洗脱液为乙酸乙酯/庚烷(65%/35%)混合液。减压下浓缩有用的馏分。以产率61%回收得4.80g(0.0154mol)的2-丙酰氨基-2-苯基-2′-苯基丙酰肼，其熔点为144℃。按同样的工艺过程进行反应，得到列于下表中的化合物101-109和112。这些化合物是化合物1-9及12的中间体 实施例2按照方法B4b)制备酰肼(Ⅶ)N-三氟乙酰-2-(4-甲基苯)甘氨酸的苯酰肼先将1.38g(5mmol)N-三氟乙酰-2-(4-甲基苯)甘氨酸，25ml无水甲苯，再将0.75ml(5.5mmol)无水三乙胺加入到100ml圆底烧瓶中。反应混和物冷却到-15℃，然后滴加入0.475ml(5mmol)氯甲酸乙酯，形成白色沉淀，并在-10℃下连续搅拌30分钟。将0.5g(4.5mmol)苯肼和25ml无水甲苯加入到真空瓶中，然后将混和物冷却到-15℃。将前者圆底烧瓶中的组成通过烧结玻璃快速过滤进入含有苯肼的锥形烧瓶中，将反应混和物回升到室温，用稀氢氧化钠溶液和水洗涤，然后在过滤和蒸发前用MgSO4干燥。得到1.4g(产率78%)、平均熔点为162℃的下式白色固体 实施例3该实施例描述根据方法B，通过式Ⅶ化合物的环化作用来制备式Ⅰa化合物2，4-二甲基-4-苯基-1-苯氨-2-咪唑啉-5-酮(化合物No.1)的制备。将存在于25ml甲苯中的1.5g(0.005mol)2-乙酰氨基-2-苯基-2′-苯丙酰肼和0.17g(0.001mol)对甲苯磺酸的搅拌溶液回流7小时，当水生成时，去除水。然后反应混和物经减压浓缩，将所得残余物在200gSiO2，洗脱剂为乙酸乙酯/己烷(50%/50%)混和物上进行色谱层析。粘稠油状物通过与二异丙醚一起研磨结晶而离析。过滤后，得到0.5g(0.0018mol)2，4-二甲基-4-苯基-1-苯基氨-2-咪唑啉-5-酮(化合物No.1)，产率36%，为白色粉末，熔点135℃。下式化合物1到9和12 列于下表，系根据相同方法，用适当的反应剂制得。 实施例4根据方法C1°)制备式Ⅰa化合物2，4-二甲基-4-苯基-1-苯基氨-2-咪唑啉-5-酮(化合物1)将含有0.9g(4mmol)2，4-二甲基-4-苯基-2-噁唑啉-5-酮，0.43g(4mmol)苯肼和0.1g对甲苯磺酸的30ml甲苯溶液加热回流1小时。共沸除去生成的水，然后减压浓缩混和物，然后将粗产品在硅胶柱上色谱层析提纯。得到产率为25%的化合物1。根据相同步骤，制得产率为18%(熔点164℃)的2，4-二甲基-4-(4-氯苯)-1-(2，3-二甲基苯氨)-2-咪唑啉-5-酮(化合物10)。实施例5根据方法C2°)制备式Ⅰa化合物2，4-二甲基-4-(4-氯苯)-1-(2-氯苯氨)-2-咪唑啉-5-酮(化合物11)。将含31.5g(6.7mmol)2，4-二甲基-4-(4-氯苯)-2-噁唑啉-5-酮，0.93g(6.7mmol)2-氯苯肼和0.25g乙酸钠的20ml乙酸溶液加热回流2小时，减压浓缩混和物，然后将残余物溶解在150ml二氯甲烷中。用碳酸氢盐水溶液及纯水依次洗涤二氯甲烷溶液。浓缩溶液，产物经硅胶色谱层析，洗涤剂为乙酸乙酯/己烷(30%/70%)混和物。还得到产率43%的化合物11。根据相同步骤得到产率33.5%的化合物13。根据相同步骤所得下式化合物列于下表 同样地，可得到下式螺环化合物27(产率56%，熔点203℃)和28(产率56%，熔点153℃) 实施例6根据方法E，制备式Ⅰa化合物，其中R3为氢原子，和式Ⅷ的中间体a)将4.58g(0.0208mol)甲基苯基甘氨酸氯化盐酸化物一次加入到含2.25g(0.0208mol)苯肼的50ml二乙醚溶液中，然后将形成的悬浮液搅拌18小时。悬浮液经过滤，固体吸干，然后重新溶解在蒸馏水中。用饱和碳酸氢钠溶液将所得溶液缓慢碱化到pH＝7-8，过滤出所形成的沉淀，并用蒸馏水洗涤，然后用异丙醇重结晶。滤出结晶物后在50℃下减压干燥，回收得到2g(0.0078mol)(2R，2S)-2-氨基-2-苯基-2′-苯丙酰肼(化合物155)，其熔点154℃，产率38%。根据相同的方法制得下式苯丙酰肼，化合物列于下表 同样的，得到螺环化合物(R1＝C6H4，R2＝(CH2)2，R3＝H，R4＝Ph;产率7%，熔点171℃)。b)(4R，4S)-4-(4-氟苯基)-4-甲基-1-苯基氨-2-咪唑啉-5-酮(化合物54)。将含2.73g(0.01mol)(2R，2S)-2-氨基-2-(4-氟苯基)-2′-苯丙酰肼的16mlN，N-二甲基甲酰氨二甲基乙缩醛溶液搅拌48小时。反应混和物减压浓缩。所得残余物在硅柱上色谱层析，洗脱剂为正庚烷/乙酸乙酯混和物，比例为50/50。含纯产物No.54的馏分在减压下浓缩。得到1.5g(0.0053mol)(4R，4S)-4-(4-氟苯基)-4-甲基-1-苯氨-2-咪唑啉-5-酮，其熔点140℃，系kofler型组，产率为53%。根据本法制得式Ⅰa化合物，其中R3为氢原子，即 ＊螺环化合物实施例7Plasmoparaviticola(葡萄绒毛状霉菌)体内试验准备待测和活性物质的水悬浮液，经细磨后具有下列成份-活性物质60mg-吐温80表面活性剂(环氧乙烷与脱水山梨醇的缩聚物的油酸盐)用水稀释到10%0.3ml-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液稀释到所需的活性物质浓度。葡萄切枝(Vitisvinifera)，Chardonnay变种，在盆中生长。当这些籽苗长了二个月(8-10叶阶段，10到15cm高)时，通过喷洒上述悬浮液处理。用来对照的籽苗用不含活性物质的水溶液处理。干燥24小时后，每个籽苗都被感染，喷洒经4-5天培养得到的PlasmoparaViticola的孢子悬浮液，且浓度为100，000单位/立方厘米。被感染的籽苗然后在近18℃、饱和湿度大气下培养2天，然后在近20-22℃、90-100%相对湿度下培养5天。感染7天后观察，与对照组籽苗比较。在这些条件下，剂量为1g/l，含有下列化合物1，2，3，13，15到18，20到22，24，26到30，35，37到57，59到62，64到67时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。实施例8Pucciniarecondita(麦的棕色锈)的体内测验准备待测的活性物质的水悬浮液，经细磨后，具有下列成份-活性物质60mg-吐温80表面活性剂(环氧乙烷与脱水山梨醇的缩聚物的油酸盐)稀释到10%0.3ml。-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液稀释到所需的活性物质浓度。盆中生长的麦子，播种在50/50泥炭/火山灰土壤基质上，当长到10cm阶段时喷洒上述悬浮水溶液。24小时后，在麦子上喷洒孢子(100，000sp/cm3)悬浮水溶液，该悬浮液来自于被感染种子，然后将麦子放在近20℃和100℃相对湿度的培养槽中近24小时，再在60%相对湿度下放置7到14天。在感染后的第八和第十五天观察籽苗状态，并与未处理的对照组比较。在这些条件下，剂量为1g/l，含有下列化合物1，2，3，8，12，17，21，22，24，28，30，35，53，54，56，59时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。实施例9Phytophthorainfestans(蕃茄晚期枯萎)的体内测验准备待测的活性物质的水悬浮液，经细磨后，具有下列成份-活性物质60mg-吐温80表面活性剂(环氧烷与脱水山梨醇的缩聚物的油酸盐)用水稀释到10%，0.3ml。-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液稀释到所需的活性物质浓度。蕃茄籽苗(Marmandevariety)在盆中生长。当这些籽苗长了一个月(5到6叶阶段，12到15cm高)时，通过喷哂上述悬浮液处理。24小时后，每个籽苗都喷洒Phyto phthora infestans的孢子悬浮水溶液(30，000sp/cm3)。感染后，蕃茄籽苗在近20℃、饱和蒸气大气下培养7天。感染七天后，对进行测试的用活性物质处理籽苗的结果与对照组籽苗比较。在这些条件下，剂量为1g/l，含下列化合物，1，2，13，18，21，24，49，54时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。这些结论清楚地表明，根据本发明的衍生物具有抗植物真菌病害的优良的杀真菌性能，而这些真菌属于绝大多数不同的族，如Phylomycetes，Basidiomycetes，Ascomycetes，AdelomycetsFungImperfect;尤其是葡萄绒毛状霉菌，蕃茄晚期枯萎和麦子的棕色锈。在其实际应用时，本发明化合物极少就用其本身。绝大多数是这些化合物形成组合物的一部分。这些组合物，可用作为杀菌剂，含有活性物质，根据本发明的上述化合物为含有农业可接受的固态或液态载体的混和物，和农业上可接受的表面活性剂。尤其是，可用常规的惰性载体和常规的表面活性剂。这些组合物也是本发明的一部分。这些组合物也可含有其他各种组分如，例如，保护胶，粘合剂，增稠剂，触变剂，渗透剂，稳定剂，螯合剂等。更一般地，本发明化合物可与某些固态或液态的通常配方技术中的添加剂结合使用。一般地，本发明组合物通常含有近0.05到95%重量的本发明化合物(下文称活性物质)，一种或多种固态或液态载体，以及可选择地，一种或多种表面活性剂。本文中术语“载体”，是指天然或合成的有机或无机物质，该化合物与载体相结合，促进其在植物，种子或土壤的应用。因而该载体一般为惰性并在农业上可接受，尤其是处理植物时，载体可为固态(粘土，天然或合成的硅酸盐，硅石，树脂，蜡，固体物，肥料，等)或液态(水，醇类，特别丁醇等)。表面活性剂可为离子或非离子型的乳化剂，离子或非离子型的分散剂或润湿剂，或者这些表面活性剂的混合物。例如，聚丙烯酸盐，木素磺酸盐，苯酚磺酸盐或萘磺酸盐，环氧化烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物，取代苯酚(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚)，磺基琥珀酸的酯类的盐，牛磺酸衍生物(尤其是烷基中磺酸)，环氧乙烷和醇类或酚类的缩聚物的磷酸酯，脂肪酸和多元醇的酯，以及上述具有硫酸，磺酸或磷酸功能基团的化合物的衍生物。一般地含有至少一种表面活性剂是必不可少的，其中化合物和/或惰性载体不溶于水和所应用的媒质为水。然而本发明的农业用组合物可含有较宽范围内，约0.05%到95%(重量)的本发明活性物质。他们的表面活性剂含量在5%到40%重量之间较有利。本发明的这些组合物其本身为完全不同的固态或液态。作为固态组合物形式，可以提到用于喷洒的粉末(含有高达100%的化合物)和颗粒，尤其是那些通过挤压、密压、成粒载体的浸渍、或粉末造粒得到的(对于后者在这种颗粒中的化合物含量为0.5到80%)，还有片剂或起泡片剂。式(Ⅰ)化合物可以粉末形式用在粉中，还可用含有50g活性物质和950g滑石的组合物;还可用含有20g活性物质，10g细分散硅石和97g滑石的组合物。这些组成物经混和和研磨，并将这些混和物，采用撒粉来使用。作为液态形式或在应用中趋于构成液态组份的组合物可为溶液，尤其是水溶性溶缩液，可乳化浓缩液，乳浊液，悬浮浓缩液，气溶胶，可湿性粉末(或可喷雾粉末)，膏剂或凝胶。可乳化或可溶性浓缩物绝大多数包括10到80%活性物质，准备使用的溶液或浮浊液含有0.001到20%活性物质。除了溶剂外，必要时，可乳化的浓缩物可以含有2到20%的防腐剂，染料或上述的粘合剂。可用水稀释这些浓缩物，得到任一种所需浓度的乳浊液，这样特别用于谷物。作为实施例，给出几个可乳化浓缩物的组分EC实施例1活性物质400g/l碱性十二烷基苯磺酸盐24g/l10分子环氧乙烷与壬基酚的缩聚物16g/l环己酮200g/l芳族溶剂适量1l另一种可乳化浓缩物的配方为EC实施例2活性物质250g环氧化植物油25g烷基芳基磺酸盐和聚甘油醚和脂肪醇的混和物100g二甲基甲酰胺50g二甲苯575g制备可供喷雾洒使用的悬浮浓缩物，以制取不产生沉淀的稳定流体产物，悬浮浓缩物一般地含有10到75%活性物质，0.5到15%表面活性剂，0.1到10%的触变剂，0到10%适当添加剂，如消泡剂，防腐剂，稳定剂，渗透剂和粘结剂，而活性物质不溶作为载体的水或有机液体中，某些固态有机物质或无机盐可溶于载体中，以帮助避免沉淀或作为水的抗冻剂。作为实施例，下列将给出悬浮液浓缩物组分SC实施例1活性物质500g环氧乙烷和三苯乙烯基苯基磷酸盐的缩聚物50g环氧乙烷与烷基苯酚的缩聚物50g多羧酸钠20g乙二醇50g有机聚硅烷油(消泡剂)1.51g聚糖1g水316.5g可湿性粉末(或可喷洒粉末)一般被制备成含有20到95%活性物质，并且除了固体载体外，一般还含0到30%润湿剂，3到20%分散剂，如需要时还含有0.1到10%，一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂，粘结剂或防结块剂，染料等。为了得到可喷洒性粉末或可湿性粉末，活性性物质在适当的混和器中与其他物质充分混和，然后将混和物在研磨机中或其他合适研磨装置中研磨，所得的可喷洒性粉末具有较好的可湿性和悬浮性;他们可以任一所需浓度悬浮在水中，且这些悬浮液使用制方便，尤其是应用于植物叶子。可以不用湿性粉末，而制成浆料。制取和使用这些浆料的条件和方法与可湿性粉末或可喷洒性粉末相似。作为实施例，下列为各种可湿性粉末(或可喷洒性粉末)的组分WP实施例1活性物质50%环氧乙烷和脂族醇的缩合物(湿润剂)2.5%环氧乙烷和苯乙基酚的缩合物(分散剂)5%白垩(惰性载体)42.5%WP实施例2活性物质1%8-10mol环氧乙烷和C13支链型合成氧化醇的缩合物(湿润剂)0.75%中性木素磺酸钙(分散剂)12%碳酸钙(惰性填料)适量100%WP实施例3该可湿性粉末含有与上述实施例相同组分，比例如下活性物质75%湿润剂1.50%分散剂8%碳酸钙(惰性填料)适量100%WP实施例4活性材料90%环氧乙烷和脂族醇的缩合物(湿润剂)4%环氧乙烷和苯乙基酚的缩合物(分散剂)6%WP实施例5活性物质50%阴离子和非离子表面活性剂的混合物(湿润剂)2.5%木素磺酸钠(分散剂)5%高岭粘土(惰性载体)42.5%含水的分散液和乳蚀液，例如稀释可湿性粉末或通过可乳化的浓缩物后所得的组合物，也包括在本发明的整个范围内。乳蚀液可以是油包水或水包油型，可具有如“蛋油酱”的粘稠度。本发明化合物可配制成水分散性颗粒形式，这也属于本发明范围。这些可分散的颗粒具有一般为近似0.3到0.6的表观密度，近似150-2000，较好为300到1500微米的颗粒大小。这些颗粒的活性物质含量一般为近1%到90%，较佳为25%到90%。这些颗粒的余下部分基本上由固体填料和可选择的赋于颗粒水分散性能的表面活性调节剂组成。这些颗粒基本上根据所用的填料是否溶于水可分为二种不同类型。当填料是水溶性的，可以是无机物，或较好为有机物。用尿素可得到极好的结果。当使用不溶性填料时，后者是较好的无机物，如，高岭土或皂土。较好地是含有表面活性剂(量为颗粒重量的2到20%)，其中一大半是由例如至少一种必要的阴离子分散剂如碱金属或碱土金属盐聚萘磺酸盐或碱金属或碱土金属木素磺酸盐组成，余下部分由非离子或阴离子型湿润剂，如碱金属或碱土金属烷基萘磺酸盐组成。此外，尽管不是必不可少的，但也可加入其他调节剂如消泡剂。本发明颗粒可以通过混和所需的组分，然后按已有技术造粒(制粒机，流化床，粉碎机，挤压器，等来制备。一般地，制备通过粉碎及筛分成范围选择在上述内的颗粒大小而完成。较好地，通过挤压制得，制备过程如下述实施例如示。DG实施例1可分散的颗粒将90%重量比的活性物质和10%的珍珠状尿素在混和器和混和。然后将混和物置于针研磨机中研磨，得到的粉末有近似8%重量比的水湿度。湿粉在有孔圆柱形挤压机中挤压。所得颗粒进行干燥，然后粉碎和筛分，以只保留150和2000微米之间大小的颗粒。DC实施例2可分散颗粒下列组分在混和器内混和活性物质75%湿润剂(烷基萘磺酸钠)2%分散剂(多萘磺酸钠)8%不溶水的惰性填料(高岭土)15%混和物在水存在下，在流化床内造粒，然后干燥，粉碎和筛分，以制得0.15到0.80mm之间大小的颗粒。这些颗粒可单独用或在溶液中或分散于水中使用以得到所需的剂量。也可与其他活性物质尤其是杀菌剂配合使用，活性物质为可湿性粉末或颗粒或悬浮水溶液。就适于贮存和运输的组合物来说，更可取的是含0.05到95%(重量比)的活性物质。本发明的目的是使用本发明化合物对植物或它们的生长地进行防治以抵抗植物的真菌病害。较好的剂量为0.005到5kg/ha，更好为0.01到1kg/ha。权利要求1.一类含咪唑啉酮或咪唑啉硫酮基团的化合物，其特征在于，所述化合物相当于通式(Ⅰ)其盐及其光学活性异构体，式中，W为硫或氧原子或一个S=O基团；n=0或1；A代表NR5或O或S或CR5R6或SO2或C=O；R1和R2可相同或不同地，表示-H，但2个基团中之一不是H，或-含1-6个碳原子的烷基或卤烷基，或，-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰基烷基，单烷基氨基烷基，链烯基或炔基，或-含3-7个碳原子的二烷基氨基烷基或环烷基，或-由1-3个基团任意取代的芳基，该芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，该1-3个基团选自R7，或-芳基烷基，芳氧基烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基，芳基和烷基定义如上，或，-R1和R2可与结合在环上的碳形成具有5-7个碳原子的碳环或杂环，这些环可稠于一苯基上，并可任意地由选自R7的1-3 个基团取代；R3代表-氢原子或含1-6个碳原子的烷基，或-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰基烷基，卤代烷基，氰烷基，氰硫基烷基，氧烷基，链烯基或炔基，或-含3-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基，或-含4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基；R4代表-当n为1时为氢原子，或-含1-6个碳原子的烷基，或-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，卤代烷基，氰烷基，氰硫基烷基，链烯基或炔基，或-含3-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基，或-含4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基，或-可被-1-3个选自R7的基团任意取代的芳基，芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，咪唑基，吡唑基，吡咯基，三唑基，嘧唑基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，或-芳烷基，芳氧基烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基，芳基和烷基定义如上，或-由2个相同或不同的、选自下述基团的基团作双取代的氨基；含1-6个碳原子的烷基，含3-6个碳原子的烷氧基烷基，链烯基或炔基；含3-7个碳原子的环烷基，如上所定义的芳烷基，苯基或萘基，可由选自R7的1-3个基团任意取代的或噻吩基甲基或糠基，或R4为，-可任意由含1-3个碳原子的烷基取代的吡咯烷基，哌啶子基，吗啉代基或哌嗪基；R5代表-H，当R4不是H时，或-含1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，烷基磺酰基或卤烷基磺酰基，或-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，酰基，链烯基，炔基，卤酰基，烷氧基羰基，卤烷氧基羰基，烷氧基烷基磺酰基或氰烷基磺酰基，或-含3-6个碳原子的烷氧基烷氧基羰基，烷基硫化烷氧基羰基或氰烷氧羰基，或-甲酰基，或-含3-6个碳原子的环烷基，烷氧基酰基，烷基硫代酰基，氰基酰基，链烯基羰基或炔基羰，或-含4-8个碳原子的环尝基羰基，或-苯基；芳烷基羰基，特别是苯基乙酰基和苯基酰基；芳基羰基，特别是由1-3个选自R7的基团任意取代的苯甲酰基；噻吩羰基；呋喃基羰基；吡啶基羰基；苄氧基羰基；糠氧基羰基；四氢糠氧基羟基；噻吩基甲氧基羰基；吡啶甲氧基羰基；苯氧基羰基或(苯基硫代)羰基；该苯基自身由1-3个选自R7的基团任意取代；(烷基硫代)羰基；(卤烷基硫代)羰基；(烷氧基烷基硫代)羰基；(氰烷基硫代)羰基；(苄基硫代)羰基；(糠基硫代)羰基；(甲氢糠基硫代)羰基；(噻吩基甲基硫代)羰基；(吡啶甲基硫代)羰基；或芳基磺酰基，或-由下述基团有选择地单或又取代的氨基甲酰基含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，或含3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰基烷基，或可由1-3个R7基团作选择性取代的苯基；或R5表示-由下述基团选择性地作单或双取代的氨磺酰基含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，或含3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰烷基，或由1-3个R7基团作选择性的取代的苯基；或R5表示；含3-8个碳原子的烷基硫代烷基磺酰基或含3-7个碳原子的环烷基磺酰基；R6代表-氢原子，或-氰基，或-含1-6个碳原子的烷基或含3-7个碳原子的球烷基，或-含2-6个碳原子的酰基或烷氧基羰基，或-由1-3个R7基团作选择性取代的苯甲酰基；R7代表-卤原子，或-含1-6个碳原子的烷基，卤代灶基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基，或-含3-6个碳原屯子的环烷基，卤代环烷基，链烯氧基，炔氧基，链烯基硫代基或炔基硫代基，或-硝基或氰基，或-含1-6个碳原子的烷基或酰基，或含2-6个碳原子的烷氧基羰基作选择性单或双取代的氨基，或-可任意取代的苯基，苯氧基或吡啶氧基；但是，所述化合物，当n=0，R4不是光学活性残余物时，衍生于光学活性伯胺或衍生于光学活性氨基酸。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的化合物相当于式Ⅰa其中，R1至R5及W定义如同权利要求1中所定义的。3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R5是氢原子。4.如权利要求1至3之一所述的化合物，其特征在于，R1和R2不是氢原子。5.如权利要求1至4之一所述的化合物，其特征在于，R2是含1-3个碳原子的烷基。6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，R2是甲基。7.如权利要求1-6之一所述的化合物，其特征在于，R1是任意由R7基团取代的苯基。8.如权利要求1至7之一所述的化合物，其特征在于，R3是含1-3个碳原子的，可任意由一个或一个以上的卤素，甲氧基或甲基硫代基取代的烷基。9.如权利要求1-7之一所述的化合物，其特征在于，R3是氢原子。10.如权利要求1-9之一所述的化合物，其特征在于，R4是任意由R7基团取代的苯基。11.如权利要求1-10之一所述的化合物，其特征在于，W是氧原子。12.一种杀真菌组合物，该组合物包括农业上可接受的一种或一种以上的固体、或液体载体及/或也是农业上可接受的一种或一种以上的表面活性剂，该活性物质为式Ⅰ的化合物，其盐及其光学活性异构体式中，W为硫或氧原子或一个S＝O基团;n＝0或1;A代表NR5或O或S或CR5R6或SO2或C＝O;R1和R2可相同或不同地，表示-H，但2个基团中之一不是H，或-含1-6个碳原子的烷基或卤烷基，或，-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰基烷基，单烷基氨基烷基，链烯基或炔基，或-含3-7个碳原子的二烷基氨基烷基或环烷基，或-由1-3个基团任意取代的芳基，该芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，该1-3个基团选自R7，或-芳基烷基，芳氧基烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基，芳基和烷基定义如上，或，R1和R2可与结合在环上的碳形成具有5-7个碳原子的碳环或杂环，这些环可稠于一苯基上，并可任意地由选自R7的1-3个基团取代;R3代表-氢原子或含1-6个碳原子的烷基，或-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰基烷基，卤代烷基，氰烷基，氰硫基烷基，氧烷基，链烯基或炔基，或-含3-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基，或-含4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基;R4代表-当n为1时为氢原子，或-含1-6个碳原子的烷基，或-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，卤代烷基，氰烷基，氰硫基烷基，链烯基或炔基，或-含3-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基，或-含4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基，或-可被1-3个选自R7的基团任意取代的芳基，芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，咪唑基，吡唑基，吡咯基，三唑基，嘧唑基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，或-芳烷基，芳氧基烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基，芳基和烷基定义如上，或-由2个相同或不同的、选自下述基团的基团作双取代的氨基;含1-6个碳原子的烷基，含3-6个碳原子的烷氧基烷基，链烯基或炔基;-含3-7个碳原子的环烷基，如上所定义的芳烷基，苯基或萘基，可由选自R7的1-3个基团任意取代，或噻吩基甲基或糠基，或R4为，-可任意由含1-3个碳原子的烷基取代的吡咯烷基，哌啶子基，吗啉代基或哌嗪基;R5代表-H，当R4不是H时，或-含1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，烷基磺酰基或卤烷基磺酰基，或-含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基，酰基，链烯基，炔基，卤酰基，烷氧基羰基，卤烷氧基羰基，烷氧基烷基磺酰基或氰烷基磺酰基，或-含3-6个碳原子的烷氧基烷氧基羰基，烷基硫代烷氧基羰基或氰烷氧基羰基，或-甲酰基，或-含3-6个碳原子的环烷基，烷氧基酰基，烷基硫代酰基，氰基酰基，链烯基羰基或炔基羰基，或-含4-8个碳原子的环烷基羰基，或-苯基;芳烷基羰基，特别是苯基乙酰基和苯基丙酰基;芳基羰基，特别是由1-3个选自R7的基团任意取代的苯甲酰基;噻吩基羰基;呋喃基羰基;吡啶基羰基;苄氧基羰基;糠氧基羰基;四氢糠氧基羰基;噻吩基甲氧基羰基;吡啶甲氧基羰基;苯氧基羰基或(苯基硫代)羰基;该苯基自身由1-3个选自R7的基团任意取代;(烷基硫代)羰基;(卤烷基硫代)羰基;(烷氧基烷基硫代)羰基;(氰烷基硫代)羰基;(苄基硫代)羰基;(糠基硫代)羰基;(四氢糠基硫代)羰基;(噻吩基甲基硫代)羰基;(吡啶甲基硫代)羰基;或芳基磺酰基，或-由下述基团有选择地单或双取代的氨基甲酰基含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，或含3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰基烷基，或可由1-3个R7基团作选择性取代的苯基;或R5表示-由下述基团选择性地作单或双取代的氨磺酰基含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，或含3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或含2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰基烷基，或由1-3个R7基团作选择性的取代的苯基;或R5表示含3-8个碳原子的烷基硫代烷基磺酰基或含3-7个碳原子的环烷基磺酰基;R6代表-氢原子，或-氰基，或-含1-6个碳原子的烷基或含3-7个碳原子的环烷基，或-含2-6个碳原子的酰基或烷氧基羰基，或-由1-3个R7基团作选择性取代的苯甲酰基;R7代表-卤原子，或-含1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基，或-含3-6个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯氧基，炔氧基，链烯基硫代基或炔基硫代基，或-硝基或氰基，或-由含1-6个碳原子的烷基或酰基，或含2-6个碳原子的烷氧基羰基作选择性单或双取代的氨基，或-可任意取代的苯基，苯氧基或吡啶氧基。13.如权利要求12所述的杀真菌组合物，其特征在于，该组合物包括0.05%(重量)-95%(重量)的如权利要求1-11所述的化合物。14.一种处理受到或可能受到真菌病害影响的作物的方法，其特征在于，所述方法使用一有效量的如权利要求1-11所述的化合物或一有效量的如权利要求12或13所述的组合物用于防治。15.如权利要求14所述的处理方法，其特征在于，所述有效剂量在0.005-5Kg/公顷。16.如权利要求15所述的处理方法，其特征在于，所述有效剂量在0.01-1Kg/公顷。17.一种制备式Ⅰa化合物的方法其特征在于，该方法在一热溶剂中，由酸催化环化成式(Ⅶ)的化合物。18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的酸选自无机酸，烷基磺酸，芳基磺酸，酸性树脂或羧酸。19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自芳香族溶剂，卤代烃，醚，环醚，酯或醇。20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述温度在50-150℃。21.一种式Ⅰa化合物的制备方法其特征在于，在有酸存在时，在一惰性溶剂中，使式R4NR5NH2的肼与式Ⅵ的氮杂内酯进行热催化反应。22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自芳香族溶剂，卤代烃，酯或醇。23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述酸选自无机酸，烷基磺酸，芳基磺酸，酸性树脂或羧酸。24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述温度在50-150℃。25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述式R4NR5NH2的肼和式Ⅵ的氮杂内酯在有乙酸钠存在时，在乙酸中，回流加热以催化反应。26.一种制备式Ⅰa的化合物的方法，式中R3是氢原子，其特征在于，按如下过程，使二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛与式Ⅷ的氨酰肼反应27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述反应在10-100℃温度范围内，最好在有过量的二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛时进行。全文摘要一种通式(I)的2-咪唑啉-5-酮或2-咪唑啉-5-硫酮衍生物。式中，W为硫或氧原子或S＝0基团，n＝0或1，A代表NR文档编号C07D233/84GK1083056SQ93107929公开日1994年3月2日 申请日期1993年7月2日 优先权日1992年7月2日发明者认-菲利普·巴斯科, G·拉克鲁瓦, J·佩雷斯, C·施米茨 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司