一种具有多级孔分子筛的制备方法与流程

本技术涉及一种具有多级孔分子筛的制备方法，属于分子筛制备的。

背景技术：

1、沸石分子筛是无机微孔材料中的最重要的组成部分，是能够在分子水平上筛分物质的晶体材料，其骨架由to4四面体之间共享顶点形成的多维四连接结构组成，其中t指si，al或其它杂原子。沸石分子筛由于规整的孔道结构，独特的离子交换性，择形吸附性，组成和性质易调变性，众多小分子催化反应的高活性和选择性等，使其在工业过程和高科技材料等许多领域中被广泛应用，尤其是石油加工、石油化工与精细化工及日用化工中的催化、吸附与离子交换等研究领域。其中以zsm-5和ts-1为代表的mfi家族沸石分子筛，以beta为代表的bea家族，由于独特的孔道结构和良好的催化性能成为非常重要的催化材料。

2、(1)美国mobil石油公司发明的zsm-5沸石(usp 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料。用zsm-5沸石开发的著名工艺有：mobil中馏分油脱腊工艺(mddw)，润滑油脱腊工艺(mldw)，催化重整工艺，汽油的选择重整和m-重整工艺，由轻质烃类合成芳烃的cyclar工艺(lpg btx)，mobil-badger合成乙苯工艺，甲苯气化工艺(mtdp)，二甲苯异构化工艺(mvpi)，甲醇制汽油工艺(mtg)以及对甲乙苯合成工艺(pet)。

3、(2)钛硅分子筛ts-1(gb2071071a,usp4410501)是用ti原子将zsm-5中的al原子替代，从而具有选择氧化活性中心，并且具有zsm-5择形催化性能的新型催化材料。ts-1在丙烯环氧化以及苯酚羟基化等一系列由稀双氧水参与的低温选择氧化反应中有不可取代的催化作用。特别值得一提的是：ts-1在丙烯环氧化中的应用，有望彻底摆脱现有工艺的污染型生产模式，有巨大的工业应用潜力。

4、(3)beta沸石(us 3308069)是一种具有三维十二元环交叉孔道结构的高硅沸石，因其独特的结构及良好的热稳定性、水热稳定性而被作为催化剂在加氢裂化、临氢异构化、脱蜡、芳烃烷基化和烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中使用，是一种重要的工业沸石分子筛。

5、这几类沸石催化材料属于微孔沸石，孔道尺寸较小，大分子在沸石孔内存在比较大的扩散阻力，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。目前，解决这一问题的方法主要有两种：一种是在沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法是合成具有纳米尺度的超细分子筛。具有沸石介微孔复合结构的材料可以改善产物的扩散性能，弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。而将分子筛的晶体粒度从微米级降低到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。与微米级沸石相比，纳米沸石具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。

6、中国专利申请号：02155482.x(2002-12-16)披露了一种快速合成强酸型zsm-5沸石分子筛的方法。其技术特征是，按一定比例将硅源与模板剂、铝源、无机酸、去离子水制成导向剂；再按一定比例将硅源与模板剂、铝源、无机酸、去离子水配置成晶化母液，向母液中加入占总体积5～10％的导向剂。所得凝胶经水热晶化后得到晶粒为100nm左右的小晶粒zsm-5沸石。该方法也是利用导向剂方法合成小晶粒沸石分子筛。

7、欧洲专利ep 19850110256(1985-08-16)披露了一种合成zsm-5的方法。其技术特征是，将原料混合物在80℃下预处理6h，再将预处理物以15％的比例与新配原料混合物在175℃下，经水热晶化8h，得到硅铝比为60，晶粒尺寸约为100～300nm的zsm-5沸石分子筛。该方法也是利用导向剂方法合成小晶粒沸石分子筛。

8、专利cn112875721a公开了一种快速制备介孔zsm-5分子筛宏观体的方法，该快速制备介孔zsm-5分子筛宏观体的方法将含zsm-5晶种的稀溶液与淀粉或环糊精与铝源，硅源，模板剂充分搅拌混合，制成浆状物，然后进行挤条，制备在一起，制备成片状或条状物。将片状或条状物，放在轮屉式容器中，然后在高温高压水蒸汽气氛下处理，将硅源与铝源均生成zsm-5宏观体。再在含氧气体气氛下焙烧，生成介孔zsm-5宏观体。

9、专利cn110028080a公开了一种快速晶化合成高结晶度介孔zsm-5分子筛的方法，包括前驱体制备、晶化、过滤、干燥和焙烧，其中晶化方法有两种。方法一，是采用干胶转化法制备前驱体，利用乙醇自生压力进行晶化。方法二，是采用饱和蒸汽对密封容器中的前驱体进行加热进行晶化处理。晶化处理的饱和蒸汽的温度为160～180℃，晶化时间为1-6小时。前驱体在晶化过程中，按质量比加入了硅源和模板剂，硅源和模板剂的摩尔比为1：(0.01～0.5)，初始前驱体和硅源的质量比为2～15％。

10、上述制备方法操作复杂，且最终得到的产品质量并不高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有多级孔的纳米分子筛的制备方法，通过采用全硅雏晶纳米分子筛作为晶种，在晶化过程中导向合成纳米分子筛晶体；在晶化结束后加入无机碱溶液将雏晶晶种溶解，制备出的zsm-5分子筛晶体尺寸小，且分子筛纳米晶体内存在大量的介孔结构，介孔均匀。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种具有多级孔的纳米分子筛的制备方法。

3、本发明的技术方案如下：一种具有多级孔的纳米分子筛的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)按mfi家族分子筛或bea家族分子筛配制凝胶，并向凝胶中添加相对应的雏晶全硅分子筛作为晶种，纳米分子筛进行水热晶化；所述晶种的总重量占凝胶中sio2总重量的4％-6％；

5、全硅雏晶纳米分子筛是采用与目标分子筛合成凝胶配比相同的体系，不引入铝源。在室温-50℃下陈化一定时间，得到具有强结构导向作用的非晶体初级结构单元，用于目标分子筛合成。

6、(2)分子筛晶化结束后，向晶化釜中加入无机碱溶液，搅拌均匀，使有无机碱与分子筛充分反应；其中加入无机碱r与sio2的摩尔比为r/sio2＝0.01～2，反应时间为不大于48h；待无机碱与晶化物反应结束后，收集产品；

7、分子筛晶化结束后，在搅拌下通过氮气加压将无机碱溶液压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，使有无机碱与分子筛充分反应；其中加入无机碱r与sio2的摩尔比为r/sio2＝0.01～2，反应时间为不大于48h；待无机碱与晶化物反应结束后，收集产品。

8、进一步地，具有多级孔的纳米分子筛的制备方法包括如下步骤：

9、第一步：配制合成凝胶

10、熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和专利中报道的技术方法，配制用于合成小晶粒或纳米分子筛的凝胶。硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑中的至少一种。铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少一种。

11、如根据以下文献中介绍的方法配制所需的凝胶zl200510200328.9、zl01145256.0、zl00107486.5、zl200710064979.9、zl200810204229.1、zl200510025147.7、micropor.mesopor.mater,57(2003)83-92、catalysis today,158(2010)510-514、南开大学学报(自然科学版)，39(2006)4。作为例子根据专利zl200510200328.9中实施例1进行制备小晶粒zsm-5：称取工业硫酸铝8.6克，向其中加入去离子水230克使其溶解，然后加入硫酸28克，调节溶液的碱度，再加入氯化钠10克，在不断搅拌使其完全溶解后，再加入异丙醇1.5克，形成a溶液。用100克去离子水稀释517克水玻璃，然后加入全硅雏晶分子筛晶种2.5克，加料过程中不断进行机械搅拌，慢慢地加入正丁胺后，形成b溶液。在不断搅拌下，将b溶液慢慢地加入到a溶液中，然后用乳化机乳化15分钟，再将反应混合物装到反应釜中，在100℃搅拌晶化24小时，然后升温至170℃，晶化24小时。

12、第二步：在凝胶晶化完全时向晶化体系中加入无机碱溶液

13、在分子筛晶化结束时，在搅拌下通过氮气加压将无机碱溶液压入装有晶化物的晶化釜中，使有无机碱与分子筛充分接触反应。所说的分子筛晶化结束时是指通过考察分子筛的晶化曲线来确定的晶化结束时间，熟悉本领域的工程师均可完成此操作；所选的无机碱可选氢氧化钠和氢氧化钾中的任何一种或其任意混合物；其中加入无机碱(r)的量为r/sio2＝0.01～2(摩尔比)。反应时间为0～48h，优选反应时间为2～10h。反应温度为室温～200℃，优选100～160℃。所适用分子筛包括mfi、beta分子筛等。

14、第三步：收集产品

15、待无机碱与晶化物反应结束后，采用常规方法收集产品。例如采用板框过滤进行固液分离，用去离子水将产品洗涤至ph＝8～9，然后在110℃下干燥24h，并经540℃焙烧6h，得到多级孔的纳米沸石分子筛产品。

16、本发明的有益效果是：在纳米分子筛晶化过程中加入雏晶全硅分子筛作为晶种，可以快速导向纳米分子筛的生成。通过在分子筛晶化后期加入无机碱，能有效地去除雏晶全硅分子筛，从而得到具有介孔结构的多级孔纳米分子筛。所得的分子筛产品分散性好、外比表面积大、易于过滤。且我们的研究表明，雏晶全硅分子筛具有超强的结构导向能力，形成大量晶核的同时抑制体系转晶。利用本方法制备的分子筛有较多的催化活性中心暴露在外表面上，有利于制备高性能催化剂。