一种硬碳负极材料的制备方法与流程

本发明属于二次电池材料领域，具体涉及一种制备硬碳负极材料的方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有卓越的电性能，是商业化最成功的二次电池之一，应用范围非常广泛，小到手机、手表，大到汽车、储能，但因地壳内锂元素储量较低限制了锂离子电池的进一步广泛应用，钠离子和钾离子电池因其资源丰富、成本低廉成为当今研究的热点。钠离子和钾离子直径较大，在锂离子电池中用作负极的石墨不适合用于钠/钾离子电池，钠/钾离子电池负极材料主要为硬碳材料，硬碳材料来源广泛、易于制备，成为钠/钾离子电池负极材料的首选，然而其研究还不成熟，尤其是克容量和首效偏低，严重影响电池能量密度，亟需进一步改善。

2、专利cn109301246b选用高硫煤作为碳源制备钾离子电池硬碳材料，硫原子掺杂可获得更大的层间距，分布均匀的孔道结构适于钾离子的嵌入/脱出，但是该硬碳材料的比表面积非常大，在扣电性能测试中表现出仅40％左右的首次库伦效率，不具备产业应用价值。cn116281939b对其进行了改进，使用了有机锡、硝酸铈和硝酸镧，然而这些物质价格较高，增加了制备成本。

3、专利cn115881919a在硬碳表面掺杂硼、硫、磷和氮元素提升材料本身导电性，使得制备的生物质复合硬碳负极材料具有较高的首效、优越的倍率性能和循环性能，其使用的硫源为硫酸镁，而硫酸根经高温处理后基本不发生变化，以灰分形式留存在产品中，降低了产品性能。

4、专利cn109911878a提供一种高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料制备方法，其中用到磺酸衍生物，该物质提供酸性介质起到催化作用，没有消耗也没有转化为反应产物。专利cn115849337a以表面活性剂类掺杂源引入硫元素，该表面活性剂的作用主要有两个，一是增进碳质表面和孔道内浸润，扩大元素参杂范围和沉积量，二是增大层间距提供更多活性位点，也即增加存储锂离子的位置。该方法中表面活性剂是在酸洗之后加入，不沉淀不分层，不能以高效的压滤方式进行固液分离，只能靠蒸发除水。

技术实现思路

1、为克服以上缺点，本发明采用如下技术方案：

2、本法明提供一种硬碳负极材料的制备方法，首先将碳源粉碎至一定的细度制得前驱体1，分散于溶解有含硫表面活性剂的水中；然后加入混合酸进行纯化除杂，纯水多次洗涤、过滤，至滤液接近中性，烘干得前驱体2；最后在惰性气氛保护下，将前驱体2高温炭化，经后处理制得高性能硬碳负极材料。

3、所述碳源可以是煤炭，也可以是生物质炭化料。其中生物质炭化料的制备方法为：将生物质原料破碎至颗粒状或片状，在炭化炉中经400～750℃炭化1～4h制得。

4、所述碳源粉碎，粉碎细度为d50在5～10μm，粉碎方式为机械粉碎或气流粉碎。

5、所述含硫表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂，选自烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐中的至少一种，用量为碳源粉末重量的0.2-2％。

6、所述纯化除杂，使用酸为盐酸、硝酸或氢氟酸中的任意组合，反应条件为：酸浓度为1～20％、反应温度为25～100℃、固液比为1:2～10、搅拌时间为1～10h。

7、所述惰性气氛是用氮气保护，也可以是氩气、氦气、氙气。

8、所述高温炭化是以0.5～10℃/min的速率升温至1000～1600℃，保温2～10h。

9、所述后处理包括破碎、过筛、除磁、包装等。

10、本发明中，磺酸盐型阴离子表面活性剂可以显著增加原料炭粉的浸润效果，极大地缩短粉末在水中的分散时间，有效地提高了纯化除杂的效率，亦可获得更低灰分的前驱体。本发明选用的表面活性剂在液相中与前驱体1均匀混合形成浆料，加入酸液后表面活性剂失效与炭粉一起沉淀分层，通过压滤即可快速固液分离，最终得到炭粉和含硫有机物的混合物前驱体2。在高温炭化过程中，含硫有机物失去h和o，在炭粉表面形成c-s化学键，得到硫掺杂的硬碳负极材料。

11、硫原子半径大于碳原子，可增大硬碳材料层间距，为锂、钠、钾离子提供快速通道，有利于大倍率性能；材料表面的c-s键中s的电负性更强，对li+/na+/k+作用生成类似li2s/na2s/k2s的无机化合物，在电池首次充放电时，促进sei的成分趋向于无机盐lif/naf/kf为主，一定程度上降低了形成sei造成的不可逆容量损失，提高硬碳材料的首次库伦效率，扣电测试结果也证明了这一点。

12、本发明的有益效果为：本发明采用磺酸盐型阴离子表面活性剂为酸洗过程的添加剂，不仅提高了前驱体粉末在水中的浸润分散效率，而且显著改善了纯化除杂的效果，也即降低了产品的灰分；进一步地，在硬碳材料表面生成c-s键实现了s原子掺杂，增大了石墨微晶层间距，获得了更优的倍率性能，在电池首次充放电时促进sei的成分趋向于无机盐为主，从而提高材料的首圈充放电库伦效率和可逆比容量发挥。

技术特征：

1.一种制备硬碳负极的方法，其特征在于，首先将碳源粉碎至一定的细度制得前驱体1，分散于溶解有含硫表面活性剂的水中；然后加入混合酸进行纯化除杂，纯水多次洗涤、过滤，至滤液接近中性，烘干得前驱体2；最后在惰性气氛保护下，将前驱体2高温炭化，经后处理制得硬碳负极材料。

2.根据权利要求1所述制备硬碳负极的方法，其特征在于，所述碳源可以是煤炭，也可以是生物质炭化料。

3.根据权利要求2所述制备硬碳负极的方法，其特征在于，所述生物质炭化料的制备方法为：将生物质原料破碎至颗粒状或片状，在炭化炉中经400～750℃炭化1～4h。

4.根据权利要求1所述制备硬碳负极的方法，其特征在于，所述碳源粉碎，粉碎细度为d50在5～10μm，粉碎方式为机械粉碎或气流粉碎。

5.根据权利要求1所述制备硬碳负极的方法，其特征在于，所述含硫表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂，选自烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求5所述制备硬碳负极的方法，其特征在于，所述含硫表面活性剂用量为碳源粉末重量的0.2-2%。

7.根据权利要求1所述制备硬碳负极的方法，其特征在于，所述纯化除杂，使用酸为盐酸、硝酸或氢氟酸中的任意组合，反应条件为：酸浓度为1~20%、反应温度为25～100℃、固液比为1:2～10、搅拌时间为1～10h。

8.根据权利要求1所述制备硬碳负极的方法，其特征在于，所述高温炭化是以0.5～10℃/min的速率升温至1000～1600℃，保温2～10h。

9.根据权利要求1所述制备硬碳负极的方法，其特征在于，所述惰性气氛是用氮气、氩气、氦气或氙气保护。

10.根据权利要求1所述制备硬碳负极的方法，其特征在于，所述后处理包括破碎、过筛、除磁、包装。

技术总结本发明涉及一种制备硬碳负极的方法，属于二次电池材料领域。该制备方法包括以下步骤：首先将碳源粉碎至一定的细度制得前驱体1，分散于溶解有含硫表面活性剂的水中；然后加入混合酸进行纯化除杂，纯水多次洗涤、过滤，至滤液接近中性，烘干得前驱体2；最后在惰性气氛保护下，将前驱体2高温炭化，经后处理制得硬碳负极材料。本发明采用磺酸盐型阴离子表面活性剂为酸洗过程的添加剂，不仅提高了前驱体粉末在水中的浸润分散效率，而且显著改善了纯化除杂的效果；进一步地，在硬碳材料表面实现了S原子掺杂，获得了较优的倍率性能，在电池首次充放电时促进SEI的成分趋向于无机盐为主，从而提高材料的首圈充放电库伦效率和可逆比容量发挥。技术研发人员：李凌云,闫春生,周晓飞,梁聪,王蒙受保护的技术使用者：多氟多新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/16