一种可生物降解的抗菌复合食品包装膜及其制备方法与流程

本发明属于包装材料，具体地，涉及一种可生物降解的抗菌复合食品包装膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，可持续和生物基聚合物和复合材料的开发引起了广泛关注，以缓解化石资源枯竭和与使用传统化石基塑料产品相关的环境污染问题，聚乳酸(pla)作为一种可生物降解的聚合物，由于其优异的加工能力、生物相容性和生物降解性等生物基特性以及理想的透明度而被开发用于不同的应用，聚乳酸的力学性能与聚苯乙烯相似，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性，并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性，可以通过通用塑料的加工方法如注塑、挤出、吸塑、吹塑、纺丝等技术加工成各种包装用材料，在各种民用、工业、农业和医疗特殊领域等广泛使用。然而，低结晶度和脆性限制了pla基质的潜在应用。填料或纳米填料的使用已显示出增强pla复合材料的结晶和改善机械性能的前景。纤维素纳米晶体(cnc)已被证明是理想的候选纳米填料，可在不影响pla基体可持续性的情况下改善pla的结晶和机械性能。

2、但是，纤维素纳米晶的应用仅限于亲水性聚合物基质，例如聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚乙烯醇(pva)、不饱和聚酯(up)和环氧树脂，由于固有的亲水性，氢键可能在cnc表面上丰富的羟基之间形成，因此，cnc倾向于聚集并不均匀地分散在整个疏水聚合物基材中。此外，在硫酸水解过程中加入硫酸盐基团会削弱纤维素纳米晶的热稳定性，这限制了纤维素纳米晶的应用，因为大多数聚合物基质是在接近200℃或更高的温度下加工的。因此，在使用纤维素纳米晶作为非极性聚合物基质的增强材料时，考虑到它们的亲水性和较差的热稳定性，纤维素纳米晶必须进行改性；此外，纤维素纳米晶虽然可以增强pla的结晶和机械性能，但是，聚乳酸和纤维素纳米晶两者本身都不具有抗菌特性，这也限制聚乳酸和纤维素纳米晶复合包装膜在抗菌领域的广泛使用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可生物降解的抗菌复合食品包装膜及其制备方法，通过纤维素纳米晶体表面接枝壳聚糖，形成壳聚糖-纤维素纳米晶体-壳聚糖层间结构，赋予了纤维素纳米晶体抗菌性能，通过在壳聚糖表面接枝硅烷偶联剂，提高了疏水性，聚乙二醇环氧化物与接枝的硅烷偶联剂进行结合，提高了材料在聚乳酸基体中的分散性；此外，通过将t i o2纳米粒子插入至壳聚糖-纤维素纳米晶体-壳聚糖层间结构内，进一步提升了复合包装膜的机械和紫外杀菌功效。

2、本发明要解决的技术问题：纤维素纳米晶体的热稳定性和在聚乳酸中的分散性差，且聚乳酸和纤维素纳米晶两者本身都不具有抗菌特性，这也限制聚乳酸和纤维素纳米晶复合包装膜在抗菌领域的广泛使用。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种可生物降解的抗菌复合食品包装膜，包括以下质量份原料：聚乳酸70-80份、改性纤维素纳米晶1-5份、增塑剂5-10份和溶剂150-200份；

5、所述改性纤维素纳米晶包括以下步骤制得：

6、a1、将壳聚糖改性纤维素纳米晶分散在γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水的溶液中，然后在环境温度下磁力搅拌，反应结束后，过滤，并在40℃真空干燥，将得到的纳米颗粒加热至110℃，然后用乙醇进行索氏提取，最后，通过在40℃下干燥，得到γ-氨基丙基三乙氧基硅烷改性壳聚糖/纤维素纳米晶，其中，壳聚糖改性纤维素纳米晶、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙醇和去离子水的用量比为1-3g：10-15ml：70-100ml：15-30ml；

7、上述反应过程中，壳聚糖改性纤维素纳米晶是纤维素纳米晶体表面接枝壳聚糖，形成的壳聚糖-纤维素纳米晶体-壳聚糖层间结构，上下两侧的壳聚糖表面含有大量的羟基官能团，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的s i-oh和-nh2基团与壳聚糖表面的羟基官能团通过氢键作用相结合，进而在壳聚糖形成三维的交联网络；

8、a2、将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷改性壳聚糖/纤维素纳米晶浸入30ml去离子中，然后在65℃磁力搅拌下预水解30min，再加入聚乙二醇环氧化物，升温至65℃反应，反应结束后，将悬浮液用去离子水透析5天，加入t i o2纳米粒子，超声混合1-2h，经冷冻干燥后，即得改性纤维素纳米晶，其中，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷改性壳聚糖/纤维素纳米晶、聚乙二醇环氧化物和t i o2纳米粒子的用量比为3-5mmo l：0.1-0.3mmo l：1-5mg。

9、上述反应过程中，聚乙二醇环氧化物通过环氧开环与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷改性壳聚糖/纤维素纳米晶末端的氨基进行反应，从而实现将聚乙二醇接枝到表面。

10、进一步地，所述改性纤维素纳米晶包括以下步骤制得：

11、b1、将柠檬酸溶解在乙醇中，再加入冷冻干燥的纤维素纳米晶，分散均匀后，在60℃干燥以除去乙醇，然后在烘箱中110℃下反应4小时，再经过滤、洗涤和室温下风干，然后研磨，得到柠檬酸交联纤维素纳米晶，其中，柠檬酸、乙醇和纤维素纳米晶的用量比为0.1-0.3g：20-30ml：0.4-0.6g；

12、b2、将壳聚糖和柠檬酸交联纤维素纳米晶溶解在ch2c l 2中，在室温下反应6小时后，将产物用dmf溶解并使用布氏漏斗通过真空过滤分离，最后，用去离子、浓度为5％的乙酸和乙醇的混合物洗涤产物3次，然后将产物干燥48h并在-45℃下真空冷冻干燥，即得改性纤维素纳米晶，其中，壳聚糖、柠檬酸交联纤维素纳米晶和ch2c l2的用量比为0.3-0.5g：0.2-0.4g：20-30ml。

13、上述反应过程中，纤维素纳米晶与壳聚糖之间通过柠檬酸进行交联，交联后，形成壳聚糖-纤维素纳米晶体-壳聚糖层间结构。

14、进一步地，增塑剂为聚乙二醇或者丙三醇。

15、进一步地，所述溶剂为二氯甲烷。

16、一种可生物降解的抗菌复合食品包装膜的制备方法，包括以下步骤：

17、称取配方质量份原料，将聚乳酸溶解到溶剂中，制备浓度为10％的聚乳酸溶液，将改性纤维素纳米晶分散在溶剂中，制备浓度为2％的改性纤维素纳米晶悬浮液，将聚乳酸溶液和改性纤维素纳米晶悬浮液进行混合，并使用超声均化器进行超声处理，将最终的悬浮液倒入培养皿中，蒸发除去溶剂，即得可生物降解的抗菌复合食品包装膜。

18、本发明的有益效果：

19、(1)本发明技术方案中，硅烷在壳聚糖改性纤维素纳米晶表面自交联形成三维网络结构，提高了复合材料的疏水性能，疏水性能的提高不但能够增加壳聚糖改性纤维素纳米晶在聚乳酸基体中的分散性，还能够阻止水蒸气和o2在包装膜表面的渗透，大大提升了包装膜的阻隔性能，peg层作为增容剂和载体接枝在纤维素纳米晶表面，因此，所得纳米颗粒可以避免高温下的热分解，提升了材料的热加工性能，避免了聚合物基质是在接近200℃或更高的温度下加工时纤维素纳米晶出现热分解的现象。

20、(2)本发明技术方案中，通过将t i o2纳米粒子插入至壳聚糖-纤维素纳米晶体-壳聚糖层间结构内，其中t io2纳米粒子表面的羟基官能团能够与层间的柠檬酸交联剂中的羟基和羧基之间通过氢键作用相结合，进而实现t i o2纳米粒子在层间的固定，固定完tio2纳米粒子的复合材料，能够随着疏水改性后的壳聚糖改性纤维素纳米晶更好的分散在聚乳酸基体中，其次，分散均匀的t io2纳米粒子不但也能增加包装膜的机械性能，还能使得包装膜在紫外光下具有更好的光催化灭菌效果。