一种石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质及其制备方法

本发明涉及全固态电池电解质材料制备，特别是涉及一种石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池已经广泛应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。传统液态锂离子电池所采用的有机电解液虽具有很高的离子电导率、电极/电解液界面易控、加工处理方便等优点，但有机电解液的可燃性使得电池尤其是大容量时锂枝晶的形成及快速生长会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短路，造成电池的热失控引发燃烧爆炸，带来了严重的安全隐患，同时也存在续航里程焦虑等技术问题。

2、因此使用固态电解质实现二次电池全固态化是开发高能量密度、高安全性的下一代锂电池体系中最重要的发展方向之一。固态电解质作为全固态电池中的核心材料，直接决定了全固态电池的性能。石榴石型固态电解质锂镧锆氧(li7la3zr2o12，llzo)具有锂离子电导率高(10-4至10-3s/cm)、电化学窗口较宽、对锂金属阳极的热稳定性好等优点，是目前报道出的极具发展潜力的氧化物固态电解质。

3、然而，在推进石榴石型固态电解质llzo研究和应用的过程中，仍然存在着较多的问题，尤其锂金属与固态电解质依然面临着一系列的界面匹配性以及劣化问题。其中，锂金属/固态电解质在电化学反应过程发生锂枝晶生长以及延续性穿透固态电解质的问题，易于导致电池短路失效。根据monroe和newman的模拟结果，理论上只要固态电解质的剪切模量高于锂(常温下4.8gpa)的两倍，固态电解质就能够有效阻挡锂枝晶的生长。然而在实验中，研究人员发现即使固态电解质llzo剪切模量高达100gpa，依然会出现锂枝晶生长，进而引发电池的短路失效。

4、根据目前的研究，石榴石型固态电解质中锂枝晶生长导致固态电解质失效的典型特征可归类总结为两类：一是电化学-力学作用下机械穿刺过程。锂枝晶在在电解质表面和本体中预先存在的裂纹、孔等结构中极易形核生长，在随后的沉积过程中产生的应力可以诱发开裂和促进裂纹的进一步扩展，加速锂枝晶的生长；二是电子电导促进枝晶形成过程。由于石榴石型固体电解质晶界较高的电子电导率，li+和游离的电子在晶界结合被还原成锂金属，当锂金属在固态电解质内部联通之后便会造成固态电解质短路失效。研究还发现当通过的电流密度超过某一临界值时，固态电解质中就会出现锂枝晶生长进一步诱发短路的现象，这也造成了全固态电池只能在较低的电流密度下使用，极大地限制了全固态电池的发展与工程化应用。

技术实现思路

1、为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质及其制备方法，首先制备铝掺杂的锂镧锆氧粉末，之后将其预处理压制成生坯，将所述生坯烧结，制得所述石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质。其制备方法极其简单，制得的固态电解质有效减少了内部连通孔、粗而直的晶界等内部利于枝晶生长的结构，极大提升了固态电解质的临界电流密度和稳定循环的能力，有效抑制了锂枝晶生长导致的固态电解质失效，从而完成了本发明。

2、具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

3、第一方面，提供一种石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质的制备方法，所述方法包括：

4、步骤1，制备铝掺杂的锂镧锆氧粉末；

5、步骤2，将所述铝掺杂的锂镧锆氧粉末经预处理压制成生坯；

6、步骤3，将所述生坯烧结，制得所述石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质。

7、第二方面，提供第一方面所述方法制得的石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质。

8、第三方面，提供一种电池，所述电池中包括第一方面所述的固态电解质。

9、本发明所具有的有益效果包括：

10、(1)本发明提供的一种石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质的制备方法，通溶胶-凝胶法制备铝掺杂的锂镧锆氧粉末，使所述粉末中具有团聚体形貌，在烧结过程中具有较高的烧结活性，有利于致密化；同时，对筛分后粗粉和球磨得到的细粉进行粉体粒径级配，保证生胚具有较高的振实密度，从而在烧结过程既能通过差异致密化实现较高的致密度，同时实现晶粒尺寸呈双峰状分布；

11、(2)本发明提供的石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质，避免了固态电解质内部形成连通孔，减少了锂枝晶生长的有利路径；

12、(3)本发明提供的石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质，有效提高了临界电流密度和在较高电流密度下稳定循环的能力，从而延缓了锂枝晶生长诱导的固态电解质失效。

技术特征：

1.一种石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，优选的，所述步骤1包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1-1中，

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1-1中，所述锂源、镧源、锆源和铝源的用量满足li6.25al0.25la3zr2o12。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1-3中，加热温度为120～160℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述预处理包括一次过筛、球磨、二次过筛和压制成生坯。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述烧结的温度为1000～1300℃，优选为1100～1200℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述烧结的时间为3～8h，优选为5～7h。

9.根据权利要求1至8之一所述方法制得的石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质。

10.一种电池，其特征在于，所述电池中包括权利要求1至8之一所述的固态电解质。

技术总结本发明公开了一种石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质及其制备方法，首先制备铝掺杂的锂镧锆氧粉末，之后将其预处理压制成生坯，将所述生坯烧结，制得所述石榴石型铝掺杂的锂镧锆氧固态电解质。其制备方法极其简单、操作容易、重复性高；制得的固态电解质具有优异的临界电流密度和稳定循环的能力。技术研发人员：陈凯,贾占辉,沈昊,张恬逸受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27