一种非球形胶体二氧化硅及其制备方法和用途与流程

本发明属于无机纳米材料，特别是涉及一种非球形胶体二氧化硅及其制备方法和用途。

背景技术：

1、化学机械抛光(cmp)平坦化技术是集成电路芯片制备关键工艺。抛光液是cmp过程中的关键材料。随着集成电路技术节点的不断降低，对cmp抛光液提出了更高的质量要求，而成本却要求越来越低。抛光液主要由磨料粒子和化学添加剂组成，磨料粒子是具有附着于研磨对象物的表面通过物理作用对该表面进行切削功能的颗粒，高端应用通常使用胶体二氧化硅作为磨料。胶体二氧化硅一般为球形，边缘光滑，硬度较小，抛光过程中对晶片表面损伤较小，但是存在着抛光速率低的问题。近年来，研究发现非球形颗粒作为磨料使用时可以提高研磨阻力，进而可以有效提高抛光速率。

2、为了使二氧化硅颗粒异形化，常采用“阳离子诱导法”，即选择合适的二价或三价阳离子(如ca2+、mg2+、al3+)作为形貌控制剂来获得具有细长结构的胶体二氧化硅，如专利cn103408027a、cn101402829a、cn101626979a等均是采用该种方法。但是利用金属盐的添加控制颗粒形貌时，由于金属杂质的混入，在要求高纯度的集成电路抛光工艺中的应用是不合适的。

3、专利cn110655087a记载了以硅酸钠水溶液为原料的胶体二氧化硅的制备方法中，通过控制稳定剂氢氧化钾溶液的加料速率来控制颗粒的形貌。但是，由于以硅酸钠和氢氧化钾为原料，因此由碱金属残留造成的纯度下降不可避免，也难以实现在集成电路抛光中的应用。

4、以烷氧基硅烷水解的stoeber法，容易获得非球形颗粒且纯度很高。如专利cn102390838a和日本特开平11-60232号公报中通过调整烷氧基硅烷加料速度、铵离子含量、水含量和反应温度等参数，可以获得非球形胶体二氧化硅颗粒。但是制得的二氧化硅一次固含量很低，不足5％，醇使用量大，生产效率低，成本高，不适合规模化生产。

5、专利cn112537774a记载着以四甲氧基硅烷稳定地生产圆形度更小的二氧化硅溶胶的方法。通过向反应液中添加有机酸来调整颗粒的圆形度，但是有机酸的添加会引起阴离子污染，可能对抛光工艺产生不良影响。

6、专利cn102164853b也记载着以四甲氧基硅烷制备具有大量弯曲结构或分支结构的胶体二氧化硅颗粒。但是由于四甲氧基硅烷水解液的稳定性很差，因此水解液浓度低且保存性低，需要现配现用或低温保存，能耗大且不利于工业化规模生产。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种非球形胶体二氧化硅及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种非球形胶体二氧化硅，所述非球形胶体二氧化硅的粒径为35～150nm，如35～35.6nm、35.6～84.6nm、84.6～86.9nm、86.9～91.8nm、91.8～117.8nm、117.8～146.8nm或146.8nm～150nm，颗粒长宽比为1.5～2.5，如1.5～1.8、1.8～2.0、2.0～2.1、2.1～2.2或2.2～2.5。

3、优选地，所述非球形胶体二氧化硅的ph值为6.5～8.0，如6.5～6.56、6.56～7.00、7.00～7.20、7.20～7.29、7.29～7.50或7.50～8.00；

4、和/或，所述非球形胶体二氧化硅的固含量为20～25wt％，如20～21.25wt％、21.25～21.75wt％或21.75～25wt％；

5、和/或，所述非球形胶体二氧化硅的总金属<0.5ppm。

6、本发明第二方面提供上述非球形胶体二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

7、1)将包括第一有机溶剂、碱和水的第一混合液加入到包括烷氧基硅烷和第二有机溶剂的第二混合液中反应，得到粒径20～30nm的非球形二氧化硅晶核；

8、2)将所述非球形二氧化硅晶核作为一级母液，分至少一步加入水、碱和烷氧基硅烷，进行至少一步颗粒生长，得到粒径35～85nm的非球形胶体二氧化硅的有机溶液；

9、水以超纯水为佳，电阻率可以为18.2mω.cm；

10、3)将所述非球形胶体二氧化硅的有机溶液中有机溶剂置换为等体积的水。

11、优选地，还包括步骤4)：将步骤3)得到的物料进行浓缩，如可以采用蒸发去除多余的水分。

12、更优选地，浓缩温度为100℃；

13、和/或，固含量为20～25％的浓缩液。

14、优选地，在步骤2)与步骤3)之间还包括：取0.25～1倍步骤2)得到的非球形胶体二氧化硅的有机溶液作为二级母液，分至少一步加入水、碱和烷氧基硅烷，继续进行至少一步颗粒生长，得到85nm＜粒径≤150nm的非球形胶体二氧化硅的有机溶液。

15、更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

16、i1)每一步加入的碱为氨水；

17、i2)每一步加入的烷氧基硅烷选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种；

18、i3)每一步加入的水、碱和烷氧基硅烷质量比为1：(0.95～1.25)：(5～10)；

19、i4)每一步颗粒生长的反应温度为20～40℃；

20、i5)每一步颗粒生长的反应时间为2～4小时；

21、i6)步骤2)与步骤3)之间总共加入的烷氧基硅烷与0.25～1倍步骤1)和步骤2)总共加入的烷氧基硅烷的质量比为1：0.25～1：10.60，如1：0.25～1：0.53、1：0.53～1：2.6或1：2.6～1：10.60。具体的，例如：取0.25倍步骤2)得到的非球形胶体二氧化硅的有机溶液作为二级母液时，步骤2)与步骤3)之间总共加入的烷氧基硅烷与0.25倍步骤1)和步骤2)总共加入的烷氧基硅烷的质量比为1：0.25～1：10.60。

22、优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

23、1a)步骤1)中，所述第一有机溶剂为醇溶剂；

24、1b)步骤1)中，所述碱为氨水；

25、1c)步骤1)中，所述烷氧基硅烷选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种；

26、1d)步骤1)中，所述第二有机溶剂为醇溶剂；

27、1e)步骤1)中，所述第一有机溶剂在反应体系中的浓度为5～8wt％；

28、1f)步骤1)中，所述碱在反应体系中的浓度为1.8～2.2wt％；

29、1g)步骤1)中，所述水在反应体系中的浓度2.1～3.3wt％；

30、1h)步骤1)中，所述烷氧基硅烷在反应体系中的浓度为4～13wt％；

31、1i)步骤1)中，所述第二有机溶剂在反应体系中的浓度为73.5～87.1wt％，如73.5～77.6wt％、77.6～82.8wt％或82.8～87.1wt％；

32、1j)步骤1)中，反应的温度为20～40℃；

33、1k)步骤1)中，反应的时间为5～15h，如5～7h、7～10h或10～15h；

34、2a)步骤2)中，每一步加入的碱为氨水；

35、2b)步骤2)中，每一步加入的烷氧基硅烷选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种；

36、2c)步骤2)中，每一步加入的水、碱和烷氧基硅烷质量比为1：(0.95～1.25)：(5～10)；

37、2d)步骤2)中，每一步颗粒生长的反应时间为2～4小时；

38、2e)步骤2)中，每一步颗粒生长的反应温度为20～40℃；

39、2f)步骤2)中，步骤2)中总共加入的烷氧基硅烷与步骤1)中烷氧基硅烷的质量比为3：1～18：1，如3：1～17：1或17：1～18：1；

40、3a)步骤3)中，将所述非球形胶体二氧化硅的有机溶液中有机溶剂蒸发，用等体积水置换所述有机溶剂。采用蒸发的方式去除体系中的有机溶剂，蒸发过程保持液面恒定，用等体积水如超纯水置换出体系中的醇，当温度达到100℃，表明完全除去有机溶剂，获得胶体二氧化硅的水溶液。

41、更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

42、1a1)特征1a)中，所述第一有机溶剂为乙醇；

43、1d1)特征1d)中，所述第二有机溶剂为乙醇；

44、2f1)特征2f)中，步骤2)中总共加入的烷氧基硅烷与步骤1)中烷氧基硅烷的质量比为1：1.05～1：10.6；

45、3a1)特征3a)中，蒸发得到的有机溶剂冷凝后进行回收利用。

46、本发明第三方面提供上述非球形胶体二氧化硅在集成电路中用作抛光液的用途。

47、如上所述，本发明具有以下有益效果中的至少一项：

48、1)本技术的制备方法简单便捷，在常压低温下，采用烷氧基硅烷水解缩合，通过对加料顺序、物料配比、反应温度等参数进行控制，能够得到粒径20～30nm的非球形二氧化硅晶核；以此晶核作为母液进行颗粒生长，可以采用多次分级生长模式，得到35～85nm中等尺寸纳米颗粒，完成第一级生长；然后以35～85nm颗粒作为二级母液继续生长制得86～150nm大粒径颗粒，完成第二级生长；

49、2)本发明易于操作，工艺稳定，不需要加入有机或无机添加剂造成金属和阴离子杂质污染，一次固含量高(>10％)，成本低，非常适用于工业化生产；

50、3)本技术获得的非球形胶体二氧化硅粒径35～150nm，颗粒长宽比为1.5～2.5，固含量为20～25wt％，总金属含量<0.5ppm，较之传统的球形颗粒，非球形颗粒在抛光过程中有更高的抛光速率且不影响表面质量，且总金属杂质含量极低，非常适用于集成电路抛光工艺中的应用。