一种金属硫化物石墨烯卷锂离子电池负极材料的制备方法

本发明隶属于储能材料领域，具体为发展了一种金属硫化物石墨烯卷锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着家用电器、电子产品和航空航天设施的普及和发展，设计和使用具有出色的循环稳定性和高功率/能量密度的创新型储能系统变得至关重要。石墨作为一种常见的商业化锂离子电池负极材料具有化学性质稳定、充放电电位平台低、体积膨胀不明显等优点。然而，石墨的理论比容量较低，只有372ma h g-1。金属硫化物如sns2、mos2、mns等具有高的理论容量和丰度，同时其较低的电池电压，能够有效减轻电池的能量损失。此外，相比于氧化物，金属硫化物由于较弱的金属-硫键，而具备更高的电化学反应活性和可逆性。然而，低电导率和缓慢的反应动力学使得其容量难以充分发挥，导致倍率性能不佳。此外，循环过程中体积变化导致的电极材料粉化和塌陷也会造成严重的容量衰减。与石墨烯进行复合是解决金属硫化物负极问题行之有效的方法，石墨烯的加入可以大大提高材料的电导率和离子转移效率，同时增加材料的结构稳定性。

2、在以往的合成方法中，主要是首先通过水热法或者共沉淀法合成金属硫化物与石墨烯纳米片的复合材料，如：专利cn109659544a中提出水热反应结合高温煅烧合成过渡金属硫化物/石墨烯复合材料，但这种制备方法中通常使用无机金属盐类作为原料，因此在初始的水热反应后需要进行杂质的去除，增加了制备的繁琐性，同时对复合材料的纳米结构以及金属硫化物与石墨烯间比例的调控较差。

技术实现思路

1、本发明的目的为针对目前金属硫化物负极材料所面临的低电导率、体积膨胀严重等问题，提供了一种金属硫化物石墨烯卷锂离子电池负极材料的制备方法。该发明采用可分解的有机金属盐作为制备硫化物的金属源，通过静电结合作用得到氧化石墨烯与金属盐的混合分散液，再经通过冷冻干燥和高温硫化，就可以得到金属硫化物@石墨烯纳米卷异质结构锂离子电池负极材料。本发明无需除杂过程，得到的复合材料在0.2a g-1的电流密度下循环200圈后的可逆比容量达到1610ma h g-1。

2、本发明的技术方案是：

3、一种金属硫化物石墨烯卷锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

4、(1)将有机金属盐和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到去离子水中，室温搅拌0.1～1h，得到混合溶液a；

5、其中，有机金属盐与pvp的质量比＝1:0.1～2；每10～100ml去离子水加入有机金属盐0.1～2.0g；

6、所述的有机金属盐为乙酸亚锡(sn(ch3coo)2)、乙酸锰(mn(ch3coo)2)或钼酸铵(nh4)2moo4)；

7、(2)氧化石墨烯分散液的制备：将干燥后的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到go分散液，记为分散液b；

8、其中，go分散液的质量浓度为0.1～8mg ml-1；

9、(3)将分散液b滴加至混合溶液a中，室温搅拌10～90min，得到金属盐与氧化石墨烯的混合分散液；

10、其中，有机金属盐：go(质量比)＝10:0.1～4；

11、混合溶液a和分散液b的体积比为1:1～10；

12、(4)冷冻干燥：将(3)中得到的混合分散液置于液氮中冷冻，然后放入冷冻干燥机中进行冻干1～84h，得到干燥后的固体产物；

13、(5)高温硫化：将放置有硫脲的第一瓷舟置于管式炉的前端，将放置有步骤(4)中得到的固体产物的第二瓷舟置于管式炉后端，在惰性气氛保护下300～500℃进行热处理1～5小时后，最终得到金属硫化物石墨烯卷锂离子电池负极材料。

14、其中，冷冻干燥后的固体产物：硫脲(质量比)＝1：1～10；

15、步骤(4)中的氧化石墨烯为改进后的hummers法制备的氧化石墨烯。

16、所述的惰性气体为氩气；

17、所述的方法制备的金属硫化物石墨烯卷锂离子电池负极材料的应用，用作锂离子电池的负极极片；

18、包括以下步骤：将(5)中所得的电极材料与导电炭、粘结剂在质量比8:1:1的条件下混合得到混合材料，加入去离子水，常温搅拌6～24h；搅拌结束后将所得悬浮液均匀涂覆在铜箔上，单位面积涂敷量为0.5～2mg cm-2，并在80～120℃下真空干燥10～20h，得到锂离子电池的负极极片；

19、每600～1000μl去离子水加入50～250mg混合材料；

20、所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，导电炭为super p。

21、所述的锂离子电池的正极为金属锂片，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1.0mol l-1lipf6在体积比为1:1:1的混合碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲基乙酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)中的溶液。

22、本发明的实质性特点为：

23、前期的发明专利中，对于金属硫化物与石墨烯复合材料的制备通常涉及杂质的去除，合成过程较为繁琐，并且传统的一锅水热法结合高温煅烧对于复合材料的纳米结构难以实现有效调控，这使得金属硫化物负极材料本身的优势难以充分发挥。

24、本发明以易分解的有机金属盐和硫脲作为金属源和硫源，以石墨烯纳米卷作为导电基底，通过金属离子与氧化石墨烯(go)纳米片层的静电结合作用，将有机金属盐作为“种子”吸附在氧化石墨烯表面，经过冷冻干燥后，少层的go纳米片发生自发的卷曲，金属盐能够锚定在go纳米卷上，最终经过高温硫化得到了金属硫化物@石墨烯纳米卷异质结构的复合材料。发明人经过研究发现，通过这种冷冻干燥结合高温硫化的策略，得到的金属硫化物均匀附着在石墨烯纳米卷上，有效提升了材料的电子导电性并缓解充放电过程中的体积膨胀；卷曲状的石墨烯与金属硫化物间异质界面可以提高离子的扩散效率，同时石墨烯纳米卷的中空纳米结构可以更好地适应金属硫化物在储锂过程中的体积变化，进一步增加材料的结构稳定性。

25、本发明的有益效果为：

26、(1)本发明以可分解的有机金属盐作为金属源，通过静电作用将金属盐吸附在go纳米片表面，为金属硫化物复合材料的制备创造了条件；

27、(2)本发明中以冰模板法通过冷冻干燥使得二维的go纳米片发生自卷曲效应，干燥后的有机金属盐能够均匀地附着在go纳米卷表面，该制备过程不需要任何的除杂步骤，操作过程简单，实验条件温和，适合扩大生产；

28、(3)本发明中采用了有机金属盐和氧化石墨烯作为反应起始物，硫脲作为硫化反应的硫源，这些原料成本较低且污染少，并且可以通过改变原料的加入比例直接调节复合材料中金属硫化物与石墨烯纳米卷的比例；

29、(4)通过高温硫化实现了金属硫化物纳米颗粒在石墨烯纳米卷表面的原位生长，同时硫脲高温产生的硫化氢气体能够将s掺杂进入石墨烯的碳骨架中，进一步提高了导电性；

30、(5)本试验在最优条件下制备的sns2@石墨烯纳米卷异质结构负极材料在0.2a g-1循环200圈后的可逆比容量达到1590ma h g-1；

31、(6)将该方法应用于其他金属硫化物与石墨烯纳米卷复合材料的制备中，均展现出良好的储锂性能，这为该方法在储能材料领域的商业化应用提供了有力的证据。