一种提高MnO2铵离子储能性能的方法

本发明属于水系超级电容器领域，具体涉及一种电化学活化提高铵离子混合超级电容器容量的方法。

背景技术：

1、水系超级电容器是清洁可持续能源发展的重要研究方向。其中，水系nh4+储能系统因其固有的安全性和丰富性而成为有力竞争者。金属锂离子的安全性和稀缺性等问题严重阻碍了其在储能领域的发展，水系超级电容器中的其他金属离子(如na+，k+，zn2+，mg2+，ca2+，al3+等)和非金属阳离子(如h+和nh4+)是重要的替代品。其中，水系nh4+储能系统因其固有的安全性和丰富性而成为有力竞争者。与相对便宜的na+相比，nh4+的摩尔质量(18 g/mol，na的摩尔质量为23 g/mol)和水化离子半径较小(3.3 å，na+为3.38 å)，使得nh4+在水系电解质中的扩散速度更快，促进向材料内部结构的传输，而不会出现明显的结构畸变，更有利于提高器件的功率密度。在嵌入/脱嵌过程中，nh4+与电极之间可以通过氢键的形成/断裂进行电荷转移，从而获得比金属离子更高的储能容量，在能量密度上更有优势。此外，nh4+的腐蚀性较小，与h+或h3o+相比，其极化析氢较少。因此，nh4+存储器件的开发备受关注。但是，自“摇椅式”氨离子电池问世以来，对nh4+载流子的研究通常局限于电池。其他基于nh4+载流子的可充电储能系统的开发一直被忽视，特别是电池型和电容器型的混合超级电容器。

2、有研究人员报道了通过电沉积法生成的锰氧化物可以作为nh4+储存的合适主体，并揭示了nh4+在储存过程不仅伴随着nh4+和mnox之间的氢键形成/断裂，还伴随着锰氧化物固溶相的转变。mno2在作为电极材料时，其锰原子在充放电过程中由+4价变换到+3价，再由+3价变换到+4价，其理论比电容高达1370 f/g。尽管mno2具有良好的性能，但是循环过程中锰离子溶解，引起正极结构发生坍塌，造成容量下降，以及mno2正极材料本身导电性差等问题限制了其进一步应用。

3、研究人员提出了各种策略来提升铵离子超级电容器和mno2的性能。例如掺杂zn离子；对mno2材料进行碳包覆；在mno2材料中引入氧空位等等。尽管做出了这些努力，但对高性能mno2正极材料储铵性能的探索仍处于起步阶段，容量小，循环稳定性差，制备方案复杂等等缺陷始终存在，远不能满足进一步应用的要求。

4、本发明通过简便的两步活化法，使nh4+嵌入mno2材料中的同时，在mno2晶格中产生大量氧空位，极大地提升了mno2对nh4+的吸附能和电子传导率，使mno2的储铵能力得到巨大提升，而且还降低了nh4+的扩散能垒；nh4+嵌入mno2晶格中，还能使mno2更加稳定，循环过程不会引起正极结构坍塌。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对mno2电极材料实际比容量低，以及现有技术的不足，提出一种电化学活化提高mno2容量的方法，即首先制备mno2，在碳布上生长的mno2微观形貌是纳米片与纳米针复合阵列，纳米针生长在纳米片上，长度在200 nm左右；然后对mno2进行恒流充放电活化处理，在此活化过程中使nh4+嵌入mno2晶格，并使mno2晶格中产生大量氧空位，样品表面形貌变成纳米片，纳米片的尺寸约为600 nm，厚度约20 nm；最后对mno2进行循环伏安活化处理，调整mn的配位情况，使mno2更加稳定，样品表面形貌由纳米针与纳米片复合而成，纳米针的平均长度在300 nm。通过两步活化法，使nh4+稳固地嵌入mno2晶格中，极大地提升了mno2对nh4+的吸附能，使mno2的储铵能力得到巨大提升，而且还降低了nh4+的扩散能垒；此外，活化处理不仅能改变微观结构，通过电化学阻抗谱分析发现，还能进一步降低电极的内阻、电荷转移电阻。采用这种电化学活化的方法，使mno2在10 ma/cm2电流密度下的容量从0.97 f/cm2提升至3.2及以上 f/cm2。在25 ma/cm2的电流下，反复充放电20000次后，容量保持率仍然高达95%及以上。

2、本发明的技术方案：以碳布为基底，采用水热法，得到mno2前驱体；再对mno2前驱体在电化学工作站上进行电化学活化处理。

3、本发明的技术方法包括以下步骤：

4、（1）制备mno2前驱体：将大小积为2cm×4cm的碳布依次用无水乙醇和去离子水超声清洗干净并烘干备用。将高锰酸钾、浓硫酸加入去离子水中，搅拌至充分溶解后倒入反应釜内胆，然后将清洗干净的碳布放入内胆中，用不锈钢外套密封好，在120-160℃下加热1~4h后取出，分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗干净并在烘箱中烘干，得到mno2前驱体。所述的高锰酸钾与浓硫酸的摩尔/体积mmol/ml比为2-8：1-4，所述浓硫酸的浓度大于等于98%；在一些实施例中，高锰酸钾的摩尔量为2 m mol~8 m mol、浓硫酸为1 ml~4 ml，浓硫酸的浓度为98%。

5、（2）恒流充放电活化制备mno2/a：配置一定浓度醋酸铵溶液作为电解液，采用电化学工作站三电极体系，以mno2作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用电化学工作站三电极体系中的恒电流充放电方法，对mno2进行一定段数的恒流充放电活化处理。所述的醋酸铵电解液浓度为1~4 m，活化电位窗口在-0.5~1 v之间，活化电流大小为0.001~0.01 a/cm2，活化段数为2~16段。

6、（3）循环伏安活化制备mno2/ac：配置一定浓度醋酸铵溶液作为电解液，以步骤（2）得到的mno2/a作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用电化学工作站三电极体系中的循环伏安方法，对mno2/a进行一定圈数的循环伏安活化处理。醋酸铵电解液浓度与步骤（2）活化时的保持一致，循环电位窗口为0~1 v，循环电流大小为0.005~0.02 a/cm2，循环圈数为5~20圈。

7、本发明的技术方案将上述得到的电极应用于超级电容器上。

8、本发明中，经过步骤（2）处理后得到的mno2/a形貌发生变化，由原先的纳米针变为纳米片。经过步骤（3）处理后得到的mno2/ac形貌由纳米针与纳米片复合而成。两步活化使nh4+嵌入mno2晶格中的同时，在其晶格中产生氧空位。nh4+嵌入主体材料中，能极大地提升mno2对nh4+的吸附能，而且还降低了nh4+的扩散能垒，氧空位会显著增加电子传导率和电化学活性位点，最终，使mno2的储铵能力和循环稳定性都得到巨大提升；此外，通过电化学阻抗谱分析发现，活化处理不仅能改变微观结构，还能进一步降低电极的内阻、电荷转移电阻。

技术特征：

1.一种提高mno2铵离子储能性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的提高铵离子混合超级电容器容量的方法，其特征在于，步骤（1）中高锰酸钾与浓硫酸的摩尔/体积mmol/ml比为2-8：1-4，所述浓硫酸的浓度大于等于98%）。

3.根据权利要求1所述的提高铵离子混合超级电容器容量的方法，其特征在于，步骤（1）中水热反应温度为120~160℃，水热反应时间为1-4h。

4.根据权利要求1所述的提高铵离子混合超级电容器容量的方法，其特征在于，步骤（2）中醋酸铵浓度为1~4 m，活化电位窗口在-0.5~1 v之间，活化电流大小在0.001~0.01 a/cm2之间，活化段数为2~16段。

5.根据权利要求1所述的提高铵离子混合超级电容器容量的方法，其特征在于，步骤（3）中醋酸铵浓度为1~4 m，循环电位窗口为0~1 v，循环电流大小为0.005~0.02 a/cm2，循环圈数为5~20圈。

技术总结本发明公开了一种提高MnO<subgt;2</subgt;铵离子储能性能的方法。首先采用水热法在碳布上生长MnO<subgt;2</subgt;纳米片纳米针复合阵列；然后对MnO<subgt;2</subgt;进行恒流充放电活化处理，活化过程中使大量NH<subgt;4</subgt;<supgt;+</supgt;嵌入MnO<subgt;2</subgt;晶格，并在晶格中产生氧空位，样品表面形貌变成纳米片；最后对MnO<subgt;2</subgt;进行循环伏安活化处理，调整Mn的配位情况，使MnO<subgt;2</subgt;结构更加稳固，样品表面形貌由纳米针与纳米片复合而成。在1 M CH<subgt;3</subgt;COOH电解液中对电极进行电化学性能测试，发现在10 mA/cm<supgt;2</supgt;电流密度下，是未经活化处理的MnO<subgt;2</subgt;电极容量的2.3倍及以上。电化学处理后的MnO<subgt;2</subgt;在25 mA/cm<supgt;2</supgt;的电流下，反复充放电20000次后，容量保持率仍然高达95%及以上。技术研发人员：肖婷,唐灿,谭新玉,向鹏,姜礼华,肖业权,李欣义,杨雄波受保护的技术使用者：三峡大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27