一种基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法

本发明涉及一种一维纳米卷材料的制备方法，尤其涉及一种基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法。

背景技术：

1、将二维材料卷成一维同轴范德华纳米卷结构是一种独特的调控材料本征物理性质的方法，为探索一维极限下的奇异物理性质和功能应用开辟了新的途径。与二维平面结构不同，一维纳米卷可以引入曲率、手性和形变等新的调控自由度调控原始二维材料的对称性和电子结构，从而导致了大量新的物理现象，如半导体-金属的转变、非互易超导性、体光伏效应、单向磁波导等。因此，将二维材料卷曲为一维纳米卷提供了一种开创性的调控材料的方法，有望产生新的现象和超越现有材料所不能及的独特功能。

2、目前，制备一维纳米卷的主要方法是人工引入外部驱动力，使二维材料发生卷曲。例如，利用碳纳米管和胆石酸管作为软模板，可以在溶液中制备石墨烯、mos2和bn的纳米卷。在二维材料的表面锚定纳米颗粒，利用纳米颗粒间的相互作用，引发二维材料发生卷曲。最近，基于二维材料与衬底间的应力梯度，研究人员们发现，利用毛细现象液体插层，释放应力，可以将衬底上的二维材料卷曲为一维纳米卷。虽然这些方法可以制备一维纳米卷，但是产率、产量、尺寸、可重复性和均匀性等都难以控制，限制了它们在科学研究和功能器件中的应用。此外，到目前为止，已经制备的一维纳米卷的材料体系仍然有限，主要集中在石墨烯、bn和过渡金属硫属化合物。

3、因此，可控和大规模制备新型一维纳米卷材料体系仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种可控且可大规模制备的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)制备过渡金属卤化物单晶材料；

4、(2)配制电化学阳极插层的电解液，并以m3x8和m3qx7单晶样品作为工作电极，以不与电解液反应的惰性电极作为对电极，构建电化学阳极插层装置；

5、(3)施加工作电压，电解液中的阳离子插层m3x8和m3qx7单晶，发生膨胀、卷曲、脱落，摇晃后，得到溶液分散的一维m3x8和m3qx7纳米卷；

6、(4)将步骤(3)所得分散液离心、洗涤，干燥后得到m3x8和m3qx7纳米卷粉末样品。

7、其中，步骤(1)中，所述过渡金属卤化物单晶材料为具有kagome晶格的层状m3x8和m3qx7，其中，m＝nb,ta；x＝cl,br,i；q＝s,se,te。

8、其中，所述m3x8包括nb3cl8、nb3br8、nb3i8及合金nb3-xtaxi8、nb3-xtaxcl8中的至少一种。

9、其中，所述m3qx7包括nb3sei7、nb3tei7、ta3tei7及合金nb3-xtaxsei7、nb3se1-xtexi7中的至少一种。

10、其中，步骤(2)中，配制阳极插层电解液的电解质为可溶性四烷基铵盐和/或无机金属盐。

11、其中，步骤(2)中，配制阳极插层电解液的电解质为包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四癸基氯化铵、四癸基溴化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四戊基氯化铵、四戊基溴化铵四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的至少一种。

12、其中，配制阳极插层电解液的电解质中盐的浓度约为0.001～0.1mol/l。

13、其中，步骤(2)中，配制阳极插层电解液的溶剂为碳酸丙烯酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

14、其中，步骤(2)中，所述不与电解液反应的情性电极优选为铂、金或石墨。

15、其中，步骤(3)中，所述工作电极的电压约为-2.5～-7v。

16、其中，步骤(3)中，所述m3x8和m3qx7单晶的插层膨胀时间约为0.5～5h；膨胀后的样品仅利用手动摇晃就可得到分散性良好的m3x8和m3qx7纳米卷分散液，产率约为100％。所述制备的m3x8和m3qx7纳米卷的长度约为1μm～30μm；直径约为30nm～100nm，卷曲的致密性高。

17、其中，步骤(4)中，采用真空干燥的方法进行干燥，干燥温度为40～100℃，干燥时间为0.5～5h。

18、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、采用阳极插层辅助的策略，直接对层状m3x8和m3qx7单晶进行插层剥离，实现了大规模m3x8和m3qx7纳米卷的制备，纳米卷的长度可达几十微米，直径约为几十纳米，有望用于新型低维电学、光学器件的开发和功能化应用。2、本发明方法制得m3x8和m3qx7纳米卷是由单晶母体直接卷曲得到，具有高结晶性，且卷曲的结构也可以保护内部晶格不被破坏，使纳米卷能够保持优异的稳定性。3、本发明制备方法便捷可行，步骤简单，所制备的纳米卷的尺寸、速度和产量可以通过插层电压、电解质中阳离子的尺寸以及插层时间控制，有利于大规模生产。4、本发明阳极插层采用的四烷基铵阳离子具有良好的结构柔性，插层电压较低，对样品的损伤和污染较小，卷曲后的m3x8和m3qx7纳米卷表面平整、卷曲致密、形貌均匀，为低维光电器件制造提供了高质量的样品。

技术特征：

1.一种基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属卤化物单晶材料为具有kagome晶格的层状m3x8和m3qx7。

3.根据权利要求2所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，所述m3x8包括nb3cl8、nb3br8、nb3i8及合金nb3-xtaxi8、nb3-xtaxcl8中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，所述m3qx7包括nb3sei7、nb3tei7、ta3tei7及合金nb3-xtaxsei7、nb3se1-xtexi7中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配制阳极插层电解液的电解质为可溶性四烷基铵盐和/或无机金属盐。

6.根据权利要求1所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配制阳极插层电解液的电解质为包括四丁基氯/溴化铵、四己基氯/溴化铵、四辛基氯/溴化铵、四癸基氯/溴化铵、四庚基氯/溴化铵、四戊基氯/溴化铵和四丙基氯/溴化铵中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，配制阳极插层电解液的电解质中盐的浓度约为0.001～0.1mol/l。

8.根据权利要求1所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配制阳极插层电解液的溶剂为碳酸丙烯酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述工作电极的电压约为-2.5～-7v。

10.根据权利要求1所述的基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述m3x8和m3qx7单晶的插层膨胀时间约为0.5～5h。

技术总结本发明公开了一种基于阳极插层介导的过渡金属卤化物纳米卷的制备方法，首先制备过渡金属卤化物单晶材料，然后配制电化学阳极插层的电解液，并以M<subgt;3</subgt;X<subgt;8</subgt;和M<subgt;3</subgt;QX<subgt;7</subgt;单晶样品作为工作电极，以惰性电极作为对电极，构建电化学阳极插层装置；接着施加工作电压，电解液中的阳离子插层M<subgt;3</subgt;X<subgt;8</subgt;和M<subgt;3</subgt;QX<subgt;7</subgt;单晶，发生膨胀、卷曲、脱落，摇晃后，得到溶液分散的一维M<subgt;3</subgt;X<subgt;8</subgt;和M<subgt;3</subgt;QX<subgt;7</subgt;纳米卷；最后将所得分散液离心、洗涤，干燥后得到M<subgt;3</subgt;X<subgt;8</subgt;和M<subgt;3</subgt;QX<subgt;7</subgt;纳米卷粉末样品。本发明的制备工艺简单，实验参数可控、制备效率高、普适性强，所制备的M<subgt;3</subgt;X<subgt;8</subgt;和M<subgt;3</subgt;QX<subgt;7</subgt;纳米卷具有良好的致密性和高的结晶性，在光学、电学领域具有较好的应用前景。技术研发人员：李泽军,张植受保护的技术使用者：东南大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27