一种碳纤维增强SiC-SiBC(N/O)复合材料的制备方法

本发明属于陶瓷制备，涉及一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法。

背景技术：

1、作为一种耐高温、强韧、轻质的新型战略性材料，以cf/sic为代表的陶瓷基复合材料被认为是航空发动机、燃气轮机、刹车盘等高温结构材料的最佳候选材料。然而，陶瓷基复合材料在高温、氧化条件下的长期稳定性是当代技术发展的巨大挑战之一。陶瓷基体由于制备过程中产生的热应力和不同来源的冲击易于形成微裂纹，如果不加以防止，裂纹损坏区域超过临界值，将导致潜在的灾难性结构损伤。微裂纹的存在提供了氧化物质(o2和h2o)的扩散路径，会引起陶瓷基复合材料组元中界面相和纤维的氧化，最终导致材料的失效，从而严重影响其在高温氧化环境下服役长寿命的要求。材料的自我修复能力将变得尤为重要，裂纹的自我愈合不仅能够扭转结构损伤的扩展，防止氧化物质向内扩散，还能提高抗氧化性能，从而延长材料的使用寿命，有利于提高碳化硅陶瓷基复合材料的可靠性、可修复性和可重复使用性。

2、目前实现自愈合的主要途径包括引入多层硼改性涂层，法国snecma公司已经将该技术研究并发展为较成熟的多元多层涂层自愈合材料。法国里摩日大学p goursat教授团队和法国snecma公司为代表的首先提出并制备了具有多层基质的(sic)f/c/(sibc)m复合材料，基质由si-b-c和sic层交替叠加，形成多元多层微结构。涂层及多层基体自愈合的缺点是含硼玻璃相相对集中，长时间环境侵蚀下容易挥发脱落，导致自愈合失效，只能在较低温度下具有较好的封填效果，且制备工艺复杂周期长。近年来，开发了自愈合组元颗粒弥散的自愈合基体，主要采用b4c和sib4作为自修复填料。西北工业大学超高温结构复合材料重点实验室是国内最早开展多元弥散自愈合复合材料研究的团队，采用多种方法制备了cf/sic-sib4、cf/sic-zrb2以及cf/sic-sibc等多种多元弥散基体材料(cn 106431452 b)。然而传统的固相硼源通过浆料渗透的方法引入陶瓷基体，难以实现含硼颗粒的均匀分散，且当前技术无法实现含硼自愈合组元分布的设计与调控，严重制约复合材料裂纹自愈合效果。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术出现的不足，提供一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法，以含硼陶瓷先驱体、sic陶瓷先驱体先后或者交替进行浸渍-裂解步骤，调控复合材料中的硼含量和含硼相分布，得到的复合材料具有优异的力学性能和自愈合功能。

2、本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：

3、一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、含硼陶瓷先驱体浸没碳纤维预制体，在真空条件下进行浸渍，取出碳纤维预制体进行压缩，然后交联固化成型，将固化成型后的碳纤维预制体进行裂解；

5、s2、含硼陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出然后交联固化成型，再进行裂解；

6、s3、重复步骤s2 0～20次；

7、s4、sic陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出然后交联固化成型，再进行裂解；

8、s5、重复步骤s4直至复合材料的增重率≤1％。

9、本文中，sic-sibc(n/o)表示sic-sibcn或sic-sibco或sic-sibcno或sic-sibc，具体根据浸渍的含硼陶瓷先驱体种类而定。

10、本文中，步骤s2至步骤s5中，从浸渍至裂解完成的步骤称之为一个浸渍-裂解步骤，复合材料的增重率指的是最新浸渍-裂解步骤制备获得的复合材料相对于上一个浸渍-裂解步骤的复合材料重量的增加率。

11、该制备方法中，前几次的浸渍-裂解周期中浸渍含硼陶瓷先驱体，后续浸渍-裂解周期中再浸渍sic陶瓷先驱体，得到含硼相分布更靠近纤维分布的陶瓷基复合材料，大大提高复合材料裂纹的自愈合效果。

12、优选地，所述含硼陶瓷先驱体为聚硼硅氮烷、硼改性聚硅碳二亚胺、硼改性聚碳硅烷、sibco陶瓷先驱体中的一种或多种；进一步优选，所述含硼陶瓷先驱体为聚硼硅氮烷。

13、可选地，所述含硼陶瓷先驱体为液态的含硼陶瓷先驱体。

14、优选地，所述sic陶瓷先驱体为聚碳硅烷、含异质元素的聚碳硅烷中的一种或多种；可选地，所述异质元素包括铝、铁、钛、锆、钴、镍、镧、钇、铌中的一种或几种。

15、可选地，所述sic陶瓷先驱体为液态的sic陶瓷先驱体。

16、优选地，所述sic陶瓷先驱体为含异质元素的聚碳硅烷。

17、浸渍用的含硼陶瓷先驱体可以直接为液态含硼陶瓷先驱体，也可以为固态含硼陶瓷先驱体溶解于溶剂i中形成的溶液，溶剂i为任意可以溶解含硼陶瓷先驱体的有机溶剂；浸渍用的sic陶瓷先驱体可以直接为液态sic陶瓷先驱体，也可以为固态sic陶瓷先驱体溶解于溶剂ii中形成，溶剂ii为任意可以溶解含硼陶瓷先驱体的有机溶剂，例如可以为二甲苯、环己烷、四氢呋喃中的任意一种。

18、优选地，所述含硼陶瓷先驱体为液态的含硼陶瓷先驱体，所述sic陶瓷先驱体为液态的sic陶瓷先驱体。

19、优选地，所述碳纤维预制体为短切碳纤维预制体，所述短切碳纤维预制体以短切碳纤维为原料，通过编织等步骤制备成一定三维形状而得。

20、优选地，所述短切碳纤维预制体中，短切碳纤维的长度为0.1～100mm，进一步优选为0.5～50mm，再进一步优选为1～30mm，最优选，所述短切碳纤维的长度为5～10mm；所述短切碳纤维预制体中，短切碳纤维的体积分数为5～25vol％，进一步优选为10～20vol％。

21、优选地，所述浸渍时间为3～100h，进一步优选为4～50h，再进一步优选为6～30h。浸渍可以在室温下进行。

22、优选地，步骤s1中，碳纤维预制体进行压缩的步骤包括：将碳纤维预制体放置于平板夹具中，施加压力，将碳纤维预制体压缩至一定厚度。

23、优选地，压缩步骤中，施加的压力为0.5～50mpa，进一步优选为1～30mpa，再进一步优选为1～10mpa。

24、优选地，压缩步骤中，所述一定厚度为碳纤维预制体厚度的20～80％，进一步优选为25～60％。将碳纤维预制体进行压缩，降低厚度，厚度越小，最终复合材料中碳纤维体积分数越大，力学性能越优异。

25、步骤s2至步骤s5不再对碳纤维预制体进行压缩。

26、优选地，所述交联固化成型的温度为70～200℃，进一步优选为80～150℃；所述交联固化成型的时间1～30小时，进一步优选为2～15小时。

27、优选地，所述裂解在惰性气氛下进行，裂解的温度为800～1500℃，进一步优选为900～1200℃，裂解的时间为0.2～10小时，优选为0.5～5小时。

28、优选地，重复步骤s2至少1次，进一步优选，重复步骤s2至少2次。

29、具体的浸渍时间、交联固化成型的温度和时间、以及裂解的温度和时间在以上各个步骤中可以相同，也可以不相同。

30、本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：

31、一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法，包括以下步骤：

32、s1、sic陶瓷先驱体浸没碳纤维预制体，在真空条件下进行浸渍，取出碳纤维预制体进行压缩，然后交联固化成型，将固化成型后的碳纤维预制体进行裂解；

33、s2、sic陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出然后交联固化成型，再进行裂解；

34、s3、重复步骤s2 0～20次；

35、s4、含硼陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出然后交联固化成型，再进行裂解；

36、s5、重复步骤s4直至复合材料的增重率≤1％。

37、本发明第二个目的提供的一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法中，各个步骤的具体限定同本发明第一个目的提供的一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法。

38、本发明的第三个目的通过以下技术方案来实现：

39、一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法，包括以下步骤：

40、s1、含硼陶瓷先驱体浸没碳纤维预制体，在真空条件下进行浸渍，取出碳纤维预制体进行压缩，然后交联固化成型，将固化成型后的碳纤维预制体进行裂解；

41、s2、sic陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出然后交联固化成型，再进行裂解；

42、s3、含硼陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出然后交联固化成型，再进行裂解；

43、s4、交替重复步骤s2和步骤s3，直至复合材料的增重率≤1％。

44、步骤s2至步骤s4中，从浸渍至裂解完成的步骤称之为一个浸渍-裂解步骤。可以是步骤s2作为最后一个浸渍-裂解步骤，也可以是步骤s3作为最后一个浸渍-裂解步骤。

45、该制备方法中，先浸渍含硼陶瓷先驱体，再浸渍sic陶瓷先驱体，如此交替重复，得到含硼相分布更靠近纤维分布的陶瓷基复合材料，大大提高复合材料裂纹的自愈合效果。

46、本发明第三个目的提供的一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法中，各个步骤的具体限定同本发明第一个目的提供的一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法。

47、本发明的第四个目的通过以下技术方案来实现：

48、一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法，包括以下步骤：

49、s1、sic陶瓷先驱体浸没碳纤维预制体，在真空条件下进行浸渍，取出碳纤维预制体进行压缩，然后交联固化成型，将固化成型后的碳纤维预制体进行裂解；

50、s2、含硼陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出然后交联固化成型，再进行裂解；

51、s3、sic陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出然后交联固化成型，再进行裂解；

52、s4、交替重复步骤s2和步骤s3，直至复合材料的增重率≤1％。

53、步骤s2至步骤s4中，从浸渍至裂解完成的步骤称之为一个浸渍-裂解步骤。可以是步骤s2作为最后一个浸渍-裂解步骤，也可以是步骤s3作为最后一个浸渍-裂解步骤。

54、本发明第四个目的提供的一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法中，各个步骤的具体限定同本发明第一个目的提供的一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的制备方法。

55、本发明的第五个目的通过以下技术方案来实现：

56、一种碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料，其由第一个目的的制备方法或者第二个目的的制备方法或者第三个目的的制备方法或者第四个目的的制备方法制备而得。

57、所述碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料中具有元素梯度分布，且具有自愈合功能。

58、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

59、1、本发明通过控制平板夹具施加压力可以实现碳纤维增强sic-sibc(n/o)复合材料的纤维体积分数简易调控，碳纤维预制体经过压缩后体积分数增加，有利于提高复合材料的力学性能；

60、2、本发明通过控制含硼陶瓷先驱体和sic陶瓷先驱体的浸渍-裂解先后顺序和次数，调控硼改性陶瓷基复合材料中硼含量和含硼相分布，实现复合材料的微观结构设计和精细控制，有效提升复合材料裂纹自愈合效果；

61、3、本发明前几次的浸渍-裂解周期中浸渍含硼陶瓷先驱体，后续浸渍-裂解周期中浸渍sic陶瓷先驱体；或者，先浸渍含硼陶瓷先驱体，再浸渍sic陶瓷先驱体，如此交替浸渍，得到含硼相分布更靠近纤维分布的陶瓷基复合材料，大大提高复合材料裂纹的自愈合效果；

62、4、本发明浸渍的sic陶瓷先驱体为含异质元素的聚碳硅烷时，更有利于提高复合材料的力学性能以及高温处理后的力学性能保留率。