一种可持续的贝壳纳米片层结构的剥离方法及其应用与流程

本发明属于新材料领域，具体涉及一种可持续的贝壳纳米片层结构的剥离方法及其应用。

背景技术：

1、全球海洋水产养殖和海产品加工业每年都会产生大量的废贝类作为副产品。因此，实现废弃贝壳的高效回收对实现全球可持续绿色发展具有重要意义。

2、贝壳的微观结构类似于由95%的碳酸钙（caco3）和5%的有机材料组成的三维砖和砂浆结构。考虑到贝壳与caco3的相似性，以及节省成本和减少污染的明显优势，在聚合物工业中使用贝壳作为填料代替caco3是实现废弃贝壳高价值利用的重要一步。不幸的是，贝壳与聚合物基体的相容性较差，并且由于其强极性和高表面能，往往在复合材料中团聚，导致制备的复合材料的机械性能较低。因此，已经开发了一些提高聚合物和生物填料之间相容性的策略，例如对贝壳粉末表面进行化学改性，以及添加双功能相容剂。然而，表面改性方法通常需要复杂的制造工艺和大量的有害溶剂，而引入有毒相容剂不能满足绿色发展的要求。因此，废旧贝壳的增值应用仍然是一项具有挑战性的工作。

3、到目前为止，贝壳作为二维（2d）层状材料的这一特性在聚合物加工领域一直被忽视。事实上，将层状材料剥离成具有高纵横比的单层或更少的层会使材料具有优异的机械、光学和电学性能。更重要的是，剥离过程中官能团的引入和剥离的单层纳米片的低表面能显著提高了其在聚合物基体中的分散能力，从而很好地提高了贝壳基复合材料的综合性能。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明制备了一种可持续的贝壳纳米片层结构的剥离方法及其应用。

2、一种可持续的贝壳纳米片层结构的剥离方法，包括如下步骤：

3、步骤a: 将wsp煅烧以去除有机物；

4、步骤b: 将煅烧的wsp和助磨剂装入研磨罐中，将研磨罐装入行星式球磨机中，研磨过程结束后，向研磨罐中加入去离子水，并再次球磨，以将wsp分散到水中；

5、步骤c: 将研磨的混合物洗涤数次以除去多余的助磨剂，然后离心以除去没剥离好的贝壳粉，转移上清液以得到最终的壳纳米片。

6、随着全球海洋水产养殖的快速发展，大量废弃贝类作为水产养殖的副产品在消费后产生。目前，将废弃贝壳粉与聚合物混合作为填料是回收利用贝壳粉的一种潜在的有效增值方法，但贝壳粉的相容性差、团聚严重，导致其力学性能低下，进而降低了回收贝壳制品的价值。

7、近年来，超声波、高剪切混合和球磨法作为典型的“自上而下”机械剥离技术进行了研究。超声波和高剪切混合技术通过引入剪切力在液相中产生2d纳米材料，但相应的产率相对较低。球磨方法利用球的运动作为外部剪切力和法向力来高产量地剥离2d材料，但所制备的纳米片的尺寸通常很小，并且由于高能冲击，在纳米片上存在一些缺陷。因此，为了实现壳纳米片的可扩展生产，本发明所提供的技术方案在wsp球磨过程中加入助磨剂作为剥离介质，以防止纳米片被高冲击能量损坏。

8、本发明采用以上技术方案，提出了一种在助磨剂，比如：聚乙烯亚胺（pei）的辅助下，将贝壳材料剥离成高质量壳纳米片（sns）的简单球磨剥离方法。在这种情况下，助磨剂的大分子具有双重功能：它不仅充当研磨球和wsp之间的缓冲液，防止wsp过度断裂，而且还与表面的活性键相互作用，使sns功能化。羟基和胺官能团接枝到sns上，以及所得sns的低表面能，有可能增强与聚合物基体的界面相互作用，从而提高贝壳基复合材料的整体性能。

9、优选的，所述步骤a中，所述助磨剂采用聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、尿素、蔗糖、葡萄糖和羧甲基纤维素中的至少一种。

10、优选的，所述步骤a中，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为1-3h。

11、优选的，所述步骤b中，wsp与助磨剂的质量比为：1：1-1：6。

12、优选的，所述步骤b中，行星式球磨机的转速为:300-1000 rpm ；研磨时间为:6-10h。

13、优选的，所述步骤c中，离心力为：100-300g，离心时间为：5-30min。

14、相应的，本发明还提供了一种贝壳纳米片复合pbat生物降解膜，包括：pbat 70-90份、本发明所得到的贝壳纳米片0-10份、pla 5-10份、润滑剂0.1-0.6份、开口剂0.1-0.5份、抗氧化剂0.1-0.4份。

15、优选的，所述润滑剂采用硬脂酸甘油酯，所述开口剂采用芥酸酰胺，抗氧化剂采用亚磷酸酯类。

16、本发明还提供了一种制备贝壳纳米片复合pbat生物降解膜的方法，包括以下几个步骤：

17、造粒： 将原料混合均匀后，投入双螺杆挤出机中造粒，造粒温度135-165℃；挤出机速度：20-30hz；

18、吹膜:将造粒好的粒料，通过吹膜机吹膜，吹膜机螺杆温度：140-160℃，吹膜机的挤出速度: 25-30hz。

19、本发明还提供了一种贝壳纳米片复合pbat生物降解膜，在工业包装、农用地膜、保鲜膜、商超领域系列化全生物降解产品中的应用。

20、本发明提出了一种可扩展的剥离方法及其应用，通过粘性机械剥离获得具有高纵横比和少量晶格缺陷的高质量壳纳米片。该方法为制备高性能壳基复合材料和实现废弃贝类的高价值回收开辟了一条新途径。

技术特征：

1.一种可持续的贝壳纳米片层结构的剥离方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于， 所述步骤a中，所述助磨剂采用聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、尿素、蔗糖、葡萄糖和羧甲基纤维素中的至少一种。

3.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于， 所述步骤a中，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为1-3h。

4.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于，所述步骤b中，wsp与助磨剂的质量比为：1：1-1：6。

5.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于，所述步骤b中，行星式球磨机的转速为:300-1000 rpm ；研磨时间为:6-10h。

6.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于，所述步骤c中，离心力为：100-300g，离心时间为：5-30min。

7.一种贝壳纳米片复合pbat生物降解膜，其特征在于，包括：pbat 70-90份、如权利要求1所得到的贝壳纳米片0-10份、pla 5-10份、润滑剂0.1-0.6份、开口剂0.1-0.5份、抗氧化剂0.1-0.4份。

8.如权利要求7所述的贝壳纳米片复合pbat生物降解膜，其特征在于，所述润滑剂采用硬脂酸甘油酯，所述开口剂采用芥酸酰胺，抗氧化剂采用亚磷酸酯类。

9.一种制备如权利要求7所述的贝壳纳米片复合pbat生物降解膜的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

10.一种如权利要求8所述的贝壳纳米片复合pbat生物降解膜，在工业包装、农用地膜、保鲜膜、商超领域系列化全生物降解产品中的应用。

技术总结本发明提供一种可持续的贝壳纳米片层结构的剥离方法及其应用，包括如下步骤：步骤A:将WSP煅烧以去除有机物；步骤B:将煅烧的WSP和助磨剂装入研磨罐中，将研磨罐装入行星式球磨机中，研磨过程结束后，向研磨罐中加入去离子水，并再次球磨，以将WSP分散到水中；步骤C:将研磨的混合物洗涤数次以除去多余的助磨剂，然后离心以除去没剥离好的贝壳粉，转移上清液以得到最终的贝壳纳米片。本发明为废弃贝壳的增值回收提供了一种绿色和可持续的方法，为解决水产养殖副产品的环境影响提供了一个可持续的解决方案。技术研发人员：刘源森,林凌,朱忆,郑新庆,汤可馨,廖芸婷,林敏娟受保护的技术使用者：自然资源部第三海洋研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/27