一种可pH响应的生物基可降解包膜控释肥及其制备方法

本发明涉及控释肥料生产，具体涉及一种可ph响应的生物基可降解包膜控释肥及其制备方法。

背景技术：

1、传统化学肥料利用效率低(约30％～50％)，不仅造成严重的经济损失，还会带来农业面源污染。聚合物包衣控释肥料(pcu)在整个季节以较慢的速率和可持续的方式供应养分，并减少与肥料相关的风险，是提高肥料养分利用率的最有效的替代方法之一，推进了农业生产发展。

2、以植物油、动物油、多糖(淀粉、纤维素)及其衍生物等代表的生物基膜材原料虽然一定程度推广了生物基膜材在pcu的大规模生产和应用，但以聚氨酯为代表的生物基包衣材料结构松散，其聚合度和交联度差，水分会过早地浸润膜壳，导致养分前期加速释放。因此，这些肥料的控释寿命往往未能达到预期要求(<30天)。限制了生物基pcu的进一步发展和应用。因此提高生物基聚氨酯的聚合度和交联密度是未来行业发展的热点问题。

3、聚酯多元醇其分子内具有丰富的酯基、极性基团和较高的羟基值。现有技术中越来越多的报道将聚酯多元醇用于合成具备优良耐磨性、柔韧性、机械强度和高聚合度的聚氨酯。然而，目前的相关研究表明，商业化的聚酯多元醇虽然与异氰酸酯的聚合度较高，但是大多属于线性或轻度支化的线性多元醇。以商业化的聚酯多元醇为基础体系合成的聚氨酯虽然聚合度得到了一定程度的提升，但是其交联度往往未达到最佳。因此，如何进一步提高聚酯多元醇的分子量，拓宽其网络分支结构，得到一种具有超高交联度的聚酯多元醇型聚氨酯并应用于控释肥料上，是提高包膜控释肥料养分释放周期的有效途径。

4、现有专利cn 105622904 a公开了一种超支化聚酯多元醇的制备方法，将多元酸、多元醇、催化剂依次加入反应釜；然后经过多次缓慢升温，负压抽除溶剂，最后加入二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸反应后生成超支化聚酯多元醇；然而该方法需要在210℃～250℃的高温环境下进行，在实际生产中对设备安全性的要求较高，此外，该方法需要在超支化前经行多次升温和负压抽提溶剂等操作，费工费时。专利cn 111187393 a将蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸进行熔融缩聚反应，得到超支化聚酯多元醇。然而该方法在140～170℃温度条件下反应，2，2-双羟甲基丙酸的熔点为185～190℃，很容易出现温度较低导致2，2-双羟甲基丙酸和蓖麻油反应不完全造成产率较低的情况出现。

5、尽管与传统的化学肥料相比，现有的控释肥料明显提高了肥料养分的利用效率。然而，现有控释肥料养分释放的调控手段与植物营养需求并无直接关联，其养分释放寿命仅仅受包膜厚度的直接调控。因此，为了进一步提高控释肥料在土壤中的养分利用效率，亟待探索在特定刺激下，按照植物营养需求释放养分的智能肥料涂层。植物在需要养分时体内会发生许多生物化学反应。此时，植物根系会向周围土壤环境中释放一些有机酸(柠檬酸、苹果酸)、氨基酸等有机酸性化合物。此外，植物根系在吸收阳离子养分如铵态氮时，会向土壤环境中释放h+来平衡电荷；植物根系在进行呼吸时会消耗的大量氧气，造成根际附近的氧化还原电位下降。上述的植物根系行为会造成植物根系附近的土壤酸化，土壤ph的变化可以成为触发控释肥料养分释放的刺激信号，为研发出在特定刺激下根据植物物养分需求精准控释的控释肥料提供动力。因此，开展ph响应性的包膜控释肥料的研究具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、针对上述现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种可ph响应的生物基可降解包膜控释肥及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种可ph响应的生物基可降解包膜材料，包括：内包膜材料和外包膜材料；

4、所述内包膜材料由树枝网状型聚酯多元醇和异氰酸酯按质量比(1-2)：1混合而成；

5、所述外包膜材料由助剂、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯混合而成；助剂和羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷的质量比为(3-5)：1。

6、优选的，所述树枝网状型聚酯多元醇由如下方法制备而成：

7、将2,2-二羟甲基丁酸在120℃～150℃使其融化，然后加入催化剂和单甘油酯，在氮气气氛下170℃～200℃反应4h-8h；反应后旋蒸除去副产物，即制备得到树枝网状型聚酯多元醇。

8、更优选的，单甘油酯与2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比为(0.5～1.5)：2；催化剂的加入量为单甘油酯的0.01～0.4wt％。

9、更优选的，所述单甘油酯选自棕榈酸单甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单辛酸甘油酯、月桂酸甘油酯、单反油酸甘油酯、单癸酸甘油酯、单豆蔻酸甘油酯、甘油单油酸酯、甘油单乙酸酯中的一种或多种。

10、更优选的，所述催化剂为含有磺酸基的有机化合物，选自甲苯磺酸、氨基磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸中的一种或多种。

11、优选的，所述助剂是含有叔胺基、羟基的化合物，如n-甲基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺中的一种或多种。

12、优选的，所述外包膜材料中，异氰酸酯中的nco-基团与助剂和羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷中的oh-基团的摩尔比(r值)为1-3。

13、本发明的第二方面，提供上述可ph响应的生物基可降解包膜材料在制备控释肥料中的应用。

14、本发明的第三方面，提供一种可ph响应的生物基可降解包膜控释肥，包括肥料核芯，以及喷涂在肥料核芯表面的内包膜材料和外包膜材料；

15、所述内包膜材料的喷涂量为肥料核芯重量的2％-10％；所述外包膜材料的喷涂量为肥料核芯重量的1％-3％。

16、本发明的第四方面，提供上述可ph响应的生物基可降解包膜控释肥的制备方法，包括以下步骤：

17、(1)将肥料核芯预热至70℃～80℃，然后在肥料核芯表面喷涂内包膜材料，固化，形成内包膜层；

18、(2)70℃～80℃温度条件下，在内包膜层表面继续喷涂外包膜材料，形成外包膜层，即制备得到可ph响应的生物基可降解包膜控释肥。

19、本发明的有益效果：

20、(1)改善了现有传统控释肥料聚氨酯膜壳聚合度和交联度低的问题。本发明以树枝网状型聚酯多元醇a作为聚氨酯的基础软段。与传统的生物基多元醇相比，不仅引入了丰富的酯基，还赋予了传统线性多元醇庞大的树枝网状结构，大幅度提升了其与异氰酸酯的聚合度和交联度。阻止水分过早的浸润膜壳，改善了控释肥的养分释放特性。此外，树枝网状型聚酯多元醇a和异氰酸酯可以在较低的温度下迅速固化，降低了能源的损耗、节省了生产成本。

21、(2)相比于传统的控释肥，本发明的控释肥料可以在特定的环境刺激下精准地释放肥料养分，打破了传统控释肥只能依靠改变包膜厚度来调控养分释放的传统观念。在根际酸度增强时，本发明提供的材料制成的控释肥料的膜材开始分解并释放养分，可以进一步实现养分的精准控释。

技术特征：

1.一种可ph响应的生物基可降解包膜材料，其特征在于，包括：内包膜材料和外包膜材料；

2.根据权利要求1所述的可ph响应的生物基可降解包膜材料，其特征在于，所述树枝网状型聚酯多元醇由如下方法制备而成：

3.根据权利要求2所述的可ph响应的生物基可降解包膜材料，其特征在于，单甘油酯与2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比为(0.5～1.5)：2；催化剂的加入量为单甘油酯的0.01～0.4wt％。

4.根据权利要求2所述的可ph响应的生物基可降解包膜材料，其特征在于，所述单甘油酯选自棕榈酸单甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单辛酸甘油酯、月桂酸甘油酯、单反油酸甘油酯、单癸酸甘油酯、单豆蔻酸甘油酯、甘油单油酸酯、甘油单乙酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的可ph响应的生物基可降解包膜材料，其特征在于，所述催化剂选自甲苯磺酸、氨基磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的可ph响应的生物基可降解包膜材料，其特征在于，所述助剂选自n-甲基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺中的一种或多种。

7.权利要求1-6任一项所述的可ph响应的生物基可降解包膜材料在制备控释肥料中的应用。

8.一种可ph响应的生物基可降解包膜控释肥，其特征在于，包括肥料核芯，以及喷涂在肥料核芯表面的权利要求1-6任一项所述的内包膜材料和外包膜材料；

9.权利要求8所述的可ph响应的生物基可降解包膜控释肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明公开了一种可pH响应的生物基可降解包膜控释肥及其制备方法，属于控释肥料生产技术领域。本发明的可pH响应的生物基可降解包膜包括：内包膜材料和外包膜材料；所述内包膜材料由树枝网状型聚酯多元醇和异氰酸酯按质量比(1‑2)：1混合而成；所述外包膜材料由助剂、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯混合而成；助剂和羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷的质量比为(3‑5)：1。本发明的控释肥料可以在特定的环境刺激下精准地释放肥料养分，打破了传统控释肥只能依靠改变包膜厚度来调控养分释放的传统观念。在根际酸度增强时，本发明提供的材料制成的控释肥料的膜材开始分解并释放养分，可以进一步实现养分的精准控释。技术研发人员：杨越超,苏泊宁,杨铭传,姚媛媛,张淑刚,申天琳受保护的技术使用者：山东农业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27