一种高岭土微球原位晶化NaY分子筛的制备方法与流程

本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别涉及一种高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法。

背景技术：

1、nay分子筛是制备催化裂化等大宗工业催化剂关键酸性活性组分(各种超稳y分子筛)的原料，是世界上需求量最大的分子筛类催化基础材料，因此nay的合成和改性技术不仅决定着催化剂的性质，也会对催化剂的生产成本和效益产生直接的影响，是石油化工催化剂领域的关键核心技术。目前催化裂化催化剂一般分为两种类型，半合成催化剂和原位晶化型催化剂。半合成催化剂是合成出y分子筛，经超稳改性后，作为活性组分和基质材料、粘结剂匀质喷雾后制备得到的。原位晶化型催化剂则采用高岭土为原料喷雾成型后，在高岭土球中原位晶化合成y分子筛，再经改性制备得到催化裂化催化剂。两者的制备路线不同。合成出的y分子筛在理化性能也有区别。直接合成的y分子筛晶体单独存在，而原位晶化合成后的y分子筛依附于高岭土生长存在。随着重质油加工量的增长，对轻油产品收率的要求改善催化剂中的分子筛含量，同时催化剂本身制造成本的需求，在原位晶化型催化剂，以低成本技术制备高结晶度的y分子筛的制备技术是目前该领域内急需解决的问题。

2、中国专利cn201010620750.0提供了一种原位晶化型催化剂的制备，是在高岭土打浆喷雾过程中添加聚二甲基二烯丙基氯化铵，然后通过常规的焙烧、晶化合成阶段来获得高结晶度的原位晶化产物；但有机物的价格昂贵，并且在合成和焙烧的升温过程中，部分有机物会挥发导致其工艺环保性差。

3、中国专利cn101104817公开了一种以天然海泡石于高岭土或焙烧高岭土的一种或者两种混合为原料，经喷雾、原位晶化、改性制备成一种重油转化助剂；但有机物的价格昂贵，并且在合成和焙烧的升温过程中，部分有机物会挥发导致其工艺环保性差。

4、美国专利usp4493902公开了一种在同一微球中含有偏高岭土、焙烧土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术；但在这一技术中所用的原料要求很高，必须是超细化的土，价格昂贵。

5、中国专利cn10250428公开了一种在原位晶化过程中外加铝源制备原位晶化型催化剂的方法，通过喷雾微球于水玻璃、氢氧化钠和导向剂混合晶化一段时间后，向反应溶液补加外加铝源的方法，合成了nay分子筛在40～50％的原位晶化产物；但在根据原位晶化原理，外加铝源造成的严重影响就是非原位晶化产物，白粉的含量大增，这对后续工业生产中操作以及生产污水的排放处理将带来很大的影响。

6、中国专利cn1778676a公开了一种高岭土喷雾微球合成高含量nay分子筛的制备方法，制备过程包括以高岭土为原料，加入功能性组分、去离子水，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，经与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥，得到结晶度为40～60％的原位晶化产物，功能性组分中含有结构性助剂，加入量为高岭土质量的2～10％；结构性助剂为淀粉、石墨粉中的一种或两种；但在该技术中，淀粉没有进行糊化，由于构成淀粉的基本单元结构葡萄糖羟基的分子作用力，各个淀粉链紧密包裹在一起，其颗粒尺寸可达几微米至几百微米，而未糊化的淀粉则是以尺寸更大的颗粒形式存在于高岭土浆液之中，焙烧过程中更易于形成焦炭，需要在焙烧的过程控制升温速率，且其造孔效果远不如糊化后的淀粉。

7、目前，高岭土在制备分子筛的过程中均存在各种不足，亟需提供一种以高岭土为原料合成分子筛的方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是增加高岭土微球中的孔道介孔，改善原位晶化的nay分子筛的相对结晶度以及孔结构，同时降低扩孔剂的成本。

2、为解决上述问题，本发明提供一种高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将淀粉与水、氢氧化钠混合后进行糊化，得到糊化后的淀粉；(2)将高岭土、步骤(1)所得糊化后的淀粉、分散剂与水混合打浆，均质，喷雾成型干燥为土球；(3)对步骤(2)所得土球进行焙烧，部分焙烧为高土球，部分在较低温度下焙烧为偏土球；(4)将步骤(3)所得高土球和偏土球混合后加入氢氧化钠溶液、导向剂和外加硅源，混合均匀后，升温晶化，将晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到高岭土微球原位晶化nay分子筛。

3、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(1)中，所述糊化过程中，淀粉为水质量的1％～30％。

4、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(1)中，所述糊化过程中，淀粉与氢氧化钠的质量之比为1：(0.5～30)。

5、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(1)中，所述糊化的温度为40～100℃，时间为0.5h～4h。

6、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(1)中，所用的淀粉在结构而言，可以是直链淀粉和支链淀粉。而从淀粉的来源来讲，可以是玉米淀粉、小麦淀粉及各种薯类的淀粉。

7、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(2)中，所述混合打浆得到的浆液中固含量为20～40wt％。

8、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(2)中，所述高岭土、糊化后的淀粉、分散剂与水的质量比为100：2～10：1.5～6：150～400。

9、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(2)中的成型干燥是指土球的造粒成型和干燥，本发明并不特别限制成型干燥的过程，其可以采用喷雾成型干燥，其工艺条件包括但不限于为在喷雾塔中进行，喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。

10、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(2)中，所述高岭土为硬质高岭土和软质高岭土中的至少一种。

11、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(2)中，所述高岭土的粒径为1.0～4.0μm；其中，高岭石的含量大于等于85wt％，氧化铁的含量小于等于2.0wt％，氧化钠与氧化钾的含量之和小于等于0.6wt％。

12、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(2)中，所述分散剂为硅酸钠、硅溶胶、水玻璃和氢氧化钠中的至少一种。

13、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(3)中，所述部分焙烧为高土球的过程中，焙烧温度为890～1000℃，时间为1.5～6h；所述部分在较低温度下焙烧为偏土球的过程中，焙烧温度为600～850℃，时间为1.5～6h。

14、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(4)中，所述外加硅源为白炭黑、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种。

15、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(4)中，所述高土球、偏土球、氢氧化钠溶液、导向剂、外加硅源中sio2的质量比为(50～100)：(0～50)：(6～30)；(8～50)：(10～50)。

16、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(4)中，所述导向剂的摩尔组成为(14～16)sio2：(0.7～1.3)al2o3：(14～16)na2o：(300～330)h2o。

17、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(4)中，所述晶化的温度为85～110℃，时间15～36h。

18、本发明的高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，步骤(4)中，所述晶化方式为静态、动态或间歇式动态晶化中的一种。

19、采用廉价的扩孔剂本发明高岭土微球原位晶化nay分子筛的制备方法，在制备过程中，用氢氧化钠和水处理淀粉，使淀粉进行糊化，糊化后的淀粉与高岭土混合打浆喷雾干燥制备得到高岭土微球。而后在微球的焙烧阶段，糊化后舒展开的淀粉链在高温焙烧的过程中，以碳氧化物的气体形式从微球中脱离，其本身占据的位置以及气体瞬间逃逸而形成的孔道就会形成于土球之中。在后续的晶化过程中，形成后的孔道不仅有利于晶化过程中的硅铝物种传质，而且形成的孔道结构可使导向剂物种迁移至孔道内，在孔道内生长更多的原位晶化nay分子筛。糊化后的淀粉能起到造孔的作用，与未糊化淀粉和其他造孔剂相比，糊化淀粉所造成的孔具有更好的贯通性。这是因为淀粉颗粒的结构是由很多淀粉链构成的。若未进行糊化时，由于构成淀粉的基本单元结构葡萄糖羟基的分子作用力，各个淀粉链紧密包裹在一起，其颗粒尺寸可达几微米至几百微米。而在升温糊化的过程中，淀粉颗粒就会吸水膨胀，颗粒内的淀粉链向各方向伸展扩散，溶出颗粒体外，舒展开后镶嵌于高岭土的浆液中。在之后的焙烧阶段，舒展开的淀粉链更快、更易于焙烧变为气体，实现造孔的目的。而未糊化的淀粉则是以尺寸更大的颗粒形式存在于高岭土浆液之中，焙烧过程中更易于形成焦炭，需要在焙烧的过程控制升温速率，且其造孔效果远不如糊化后的淀粉。而采用氢氧化钠处理得到的糊化后的淀粉，效果要比常规用水糊化淀粉更好，淀粉分支链条舒展更为明显，造孔效果更好。在高岭土微球中内部道结构的出现有利于晶化反应的传质，会使后续加入的导向剂更容易进入土球内部孔道内，高岭土微球内部更多的硅铝物质参与到晶化中，最终使高岭土微球原位晶化过程中的nay分子筛的含量得以提高。