一种高性能生物质基硬炭负极材料及其制备方法与流程

本发明属于负极材料，具体地涉及一种高性能生物质基硬炭负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池因其与锂离子电池相似的储能机理、来料丰富、安全性能高等优势，而备受储能应用的关注。目前钠离子电池使用较多的负极是硬碳、软碳。负极材料作为钠离子电池的核心部件之一，影响着电池首次库仑效率、倍率性能和循环耐久等特性。目前关于钠离子电池负极材料研究最多的是碳基材料，相比于锂电池中的石墨负极，传统的石墨材料无法满足高储钠能力，目前可以作为钠离子电池的负极有：硬碳、软碳、纳米纤维、石墨烯和碳纳米管。

2、生物质基硬炭因其成本低、来源丰富、高储钠理论容量、易于制备等优势，而备受负极材料领域的青睐，然而其生物质基硬炭较差的储钠性能，包括较低的实际储钠量与首效以及较差的倍率性能，极大地限制了生物质基硬炭在钠离子电池中的产业化领域应用。因此，如何开发一种高容量生物质基硬炭负极材料及其制备方法，仍是本领域的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种高性能生物质基硬炭负极材料及其制备方法，采用磷酸氢二铵作为交联固化剂以及杂原子n和p元素掺杂源，通过预氧化交联固化反应，结合高温碳化工艺得到生物质基硬炭负极材料，为高容量生物质基硬炭负极材料的制备提供一种途径和方法，有效解决传统硬炭活性物质负载量低、堆积密度低、离子传输动力学缓慢等问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种高性能生物质基硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将生物质原料超声浸泡在无水乙醇/去离子水混合溶液中浸泡2-10h，然后用去离子水清洗、干燥、破碎，得到生物质粉体；具体地，破碎可以选机械粉碎或剪碎破碎；

4、(2)将生物质粉体浸泡在磷酸氢二铵溶液中5-12h，经干燥后，得到磷酸氢二铵浸渍的生物质，然后进行预氧化处理2-10h，再经清洗、干燥、粉碎后得到生物质基硬炭前驱体；

5、(3)在惰性气氛下将生物质基硬炭前驱体进行高温碳化，然后进行纯化、干燥，得到生物质基硬炭负极材料。

6、本技术方案中采用无水乙醇浸泡，预先清洗掉了生物质材料表面的蜡质，可提高材料的亲水性，可提高后续交联剂和活化剂在生物质表面的水系浸润性，复合性好；采用磷酸氢二铵作为交联固化剂以及杂原子n和p元素掺杂源，通过水热浸泡与干燥工艺，能够使得磷酸氢二铵充分浸渍到生物质粉体结构内部，并与生物质发生充分的初步水热交联反应，提高生物质在高温阶段的碳收率，同时可有效实现硬炭材料的表面n和p元素的共掺杂，提高硬炭负极材料的储钠量以及倍率性能；通过预氧化交联固化反应，然后清洗掉磷酸氢二铵，再进行高温碳化工艺，可有效避免高温阶段阶段磷酸氢二铵活化造孔给材料引入太多的缺陷，得到生物质基硬炭负极材料具有高的比容量和首效，同时表现出优异的储钠性能，为生物质基硬炭提供了一种新型、简单的负极材料制备思路和方法。

7、进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述无水乙醇/去离子水混合溶液中无水乙醇与去离子水的质量比1：1-3：1，浸泡温度为40-80℃；所述干燥的温度为60-100℃，时间为6-24h。本技术方案中采用无水乙醇/去离子水混合溶液对生物质原料进行浸泡，一方面可清洗掉原始生物质原料的泥沙等杂质，另一方面，可溶解掉生物质表面的蜡质，提高生物质原料的亲水性。

8、进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述生物质原料为木棉纤维、椰壳、杏壳、核桃壳、稻壳、毛竹生物质中的任一种。

9、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述生物质粉体与磷酸氢二铵的质量比为3：1-1：3；浸泡温度为80-120℃；所述干燥的温度为80-105℃，时间为10-48h。本技术方案中采用磷酸氢二铵水热浸泡及后续干燥工艺，使得磷酸氢二铵能够充分浸渍到生物质粉体结构内部，并与生物质发生初步的水热交联反应，可提高生物质在高温阶段的碳收率，同时也有利于高温阶段p元素的掺杂，提高负极容量。

10、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述预氧化处理的温度为200-350℃，升温速率为2-7℃/min；干燥温度为70-120℃，时间为6-24h；粉碎采用气体磨粉碎或机械粉碎或流化床磨粉碎或球磨处理或超声粉碎。本技术方案中采用低温预氧化，使得生物质材料由原来的有机生物质转变成无机碳材料，实现了低温预碳化。

11、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，清洗时，先采用1mol/l盐酸进行浸泡酸洗，酸洗浸泡温度为80-100℃，酸洗浸泡时间为1-3h，最后采用去离子水反复清洗，直至滤液ph为7为止。本技术方案中在进行预氧化处理后，对磷酸氢二铵浸渍的生物质进行清洗，其中酸洗主要洗去磷酸氢二铵与生物质在预氧化交联固化欧的一些含磷化合物，避免高温裂解过程磷酸氢二铵活化造孔增加生物质基硬炭材料的缺陷程度和比表面积，而影响负极容量、首效和循环稳定性，如若不将磷酸氢二铵去除，在首次放电过程中，会形成sei膜，造成电解液消耗，降低电池容量可逆性，从而降低材料首效；同时大量的缺陷和比表面积，降低了硬碳导电性，从而降低硬碳负极的电荷传输效率，进而降低硬碳负极的容量和循环稳定性以及倍率性能；同时还可以降低硬碳前驱体的灰分、钾盐、钙盐、铁盐等。

12、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述生物质硬炭前驱体的石墨层间距d002为0.38-0.42nm。本技术方案中，通过高温阶段p元素的掺杂，增大了石墨层间距，可提高负极容量。

13、进一步地，上述技术方案步骤(3)中，高温碳化的温度为1000-1600℃，升温速率为2-10℃/min，碳化时间为1-6h。

14、进一步地，上述技术方案步骤(3)中，纯化工艺包括碱洗、酸洗和水洗，其中碱溶液的浓度为2-20wt％，碱浸泡温度为25-70℃；酸体系为盐酸、硫酸、硝酸或上述酸的混合酸，浓度为1-5mol/l，酸洗浸泡温度为50-100℃，酸洗浸泡时间为1-4h；水洗为采用去离子水反复清洗直至滤液的ph为7。

15、本发明还提供一种由上述制备方法制得的高性能生物质基硬炭负极材料，所述生物质基硬炭负极材料的碳收率为30-45％，n和p元素杂原子掺杂，比表面积为5-50m2/g，灰分为0.1-0.5wt％，振实密度为0.5-0.8g/cm3，比容量为280-320mah/g，首效为85-92％。得到的硬炭负极材料具有优异的储钠性能；将该负极材料应用在锂离子电池负极材料，也可表现出优异的储锂性能。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果：

17、本发明采用无水乙醇浸泡，预先清洗掉了生物质材料表面的蜡质，可提高材料的亲水性，可提高后续交联剂和活化剂在生物质表面的水系浸润性，复合性好；采用磷酸氢二铵作为低温预氧化过程中的交联固化剂，可有效实现硬炭材料的表面n和p元素的共掺杂，提高硬炭负极材料的储钠量以及倍率性能；在进行预氧化处理后，对磷酸氢二铵浸渍的生物质进行酸洗和水洗，可洗去磷酸氢二铵与生物质在预氧化交联固化欧的一些含磷化合物，避免高温裂解过程磷酸氢二铵活化造孔增加生物质基硬炭材料的缺陷程度和比表面积，而影响负极容量。

18、本发明制备方法简单，所得硬炭负极材料表现出优异的储钠性能，为生物质基硬炭提供了一种新型、简单的负极材料制备思路和方法。