一种盐湖卤水提锂方法与流程

本发明涉及盐湖提锂领域，尤其涉及一种高收率从盐湖卤水中提锂的方法。

背景技术：

1、锂及其化合物以其优异的性能而广泛应用于电池、医学、航天、化工以及国防等多个领域，其在经济发展中占据至关重要的地位，被誉为“21世纪新能源”。锂资源主要来自于锂矿石和盐湖卤水，盐湖卤水中锂含量最高，占世界锂储量的66％。我国是锂资源大国，储量位居世界前列。其中，青海和西藏的盐湖锂资源储量占我国总储量85％以上。

2、盐湖卤水提锂工艺简单、成本低、环境友好，适应市场需求，目前，提锂的研究对象主要为盐湖卤水。但是现有技术中，大多是从盐湖卤水中得到富锂溶液，再用碳酸钠溶液或碱性环境下通入co2沉锂，得到碳酸锂产品。这些沉锂技术的沉锂母液中锂浓度有1g/l以上，沉锂过程中锂损失量高达15％以上。cn109019642a公开了一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，该发明对碳酸锂的回收率较低，在40～52％之间。cn104828846a公开了利用高温卤水纯化和分离碳酸锂混盐的方法，该发明生产碳酸锂的收率也较低，在50％左右。

3、cn110357055a公开了一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途，本发明所述方法对盐湖卤水中锂的提取率＞94％。然而，上述发明受卤水品位限制，只适用于锂浓度2～5g/l的卤水，这种卤水是将地下卤水放置于盐田中晒至3年以上，周期较长；用草酸去除卤水中的钙、镁等离子，不仅需要消耗大量的药品，不利于环境保护，而且生成的大量沉淀物会夹带锂离子，造成过多的锂损失。

4、因此，开发出一种不受卤水种类和品位限制的高收率环保盐湖提锂技术对新能源领域具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高收率从盐湖卤水中提锂的方法，包括利用提锂吸附剂对盐湖卤水中的锂进行吸附，再经淋洗、脱附，获取含锂脱附液，然后对含锂脱附液进行浓缩，得到含锂浓缩液；可以向含锂脱附液或浓缩液中添加含磷酸根药剂以及控制反应温度和ph值来制备磷酸锂。

2、一种盐湖卤水提锂方法，包括如下步骤：

3、步骤1，将卤水通过吸附剂进行对锂的吸附，再进行洗脱，获得含锂的洗脱液；

4、步骤2，在含锂的洗脱液中加入磷酸盐进行锂的沉淀反应，得到的沉淀经过分离后，得到磷酸锂。

5、所述的步骤1中，卤水中锂浓度在0.02～5.0g/l，吸附剂是铝盐吸附剂、钛系吸附剂或锰系吸附剂中至少一种；含锂的洗脱液中锂浓度为0.4～12.0g/l。

6、所述的步骤1中，氯化物型盐湖卤水、硫酸镁亚型盐湖卤水、碳酸盐型盐湖卤水、深层地下卤水等为原料的卤水。

7、所述的步骤2中，含锂的洗脱液中锂浓度为0.4～12.0g/l；当含锂的洗脱液中锂浓度为0.4～1.5g/l时，还需要进行浓缩处理后，再送入沉淀反应中。

8、所述的浓缩处理是反渗透膜、正渗透膜、电渗析、蒸发处理中的一种或几种的组合。

9、磷酸盐溶液可以为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种组合溶液。

10、磷酸盐用量按照磷酸根与锂离子摩尔比为1:3计算，且磷酸根可过量3～15wt％。

11、沉淀反应中ph值可以控制在9.0以上，优选10.0～14.0。

12、ph值通过添加氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种组合来实现。

13、沉淀的分离通过离心、沉降或者过滤方式进行分离，并对分离得到的沉淀进行干燥处理。

14、所述的过滤方式是指先通过陶瓷膜过滤、再对陶瓷膜浓缩液进行板框过滤，陶瓷膜的孔径10-500nm；并且陶瓷膜过滤后，采用酸液进行表面的错流清洗，错流流速1-10m/s。

15、错流清洗的时间通过以下步骤计算得到：

16、步骤s1，获得在不同的反应条件下得到的磷酸铁的粒径微分分布数据，再获得不同的陶瓷膜的孔径微分分布数据；

17、步骤s2，将具有不同的粒径分布数据的沉淀后磷酸铁悬浮液通过具有不同的孔径分布数据的陶瓷膜进行进行浓缩，浓缩过程在不同的错流流速条件下进行；浓缩完成后，对于陶瓷膜采用不同的错流清洗时间进行冲刷清洗，并计算出不同清洗时长下的通量恢复率；

18、步骤s3,对于步骤s2中进行的每一组实验结果，在粒径微分分布数据上对粒径值进行遍历，并获得每次遍历时小于当前粒径值dpi的曲线积分面积spi(i＝1……n)，同时在孔径微分分布数据上获得孔径大于ddi的曲线积分面积sdi，其中ddi＝dpi+δ，δ是参数；计算面积之和si＝spi+sdi,在全部遍历完成后，获得面积之和si向量中的最大值smax；

19、s4，根据步骤s3中获得的数据，对下式进行拟合，其中n是指膜通量的恢复率，t是错流清洗时间，a和b是参数；

20、s5，进行新的磷酸铁沉淀的陶瓷膜浓缩处理，并取n’＝α×n为膜清洗过程的目标恢复率，α是参数，代入式(1)中计算出最优清洗时间。

21、α取0.9-0.95,δ取30-50nm。

22、一种盐湖卤水提锂装置，包括：

23、吸附剂罐，用于对卤水进行锂的吸附；

24、盐浓缩装置，连接于吸附剂罐，用于对吸附剂罐的洗脱液进行浓缩；

25、反应器，连接于盐浓缩装置的浓缩侧，用于对浓缩料液进行锂的沉淀反应；

26、磷酸盐加入罐和碱液加入罐，分别连接于反应器，用于向反应器中加入磷酸盐和碱；

27、固液分离装置，连接于反应器，用于将生成的沉淀进行固液分离。

28、所述的固液分离装置是离心机、沉降槽、过滤器中的一种或几种的组合。

29、所述的固液分离装置中包括依次连接于陶瓷膜和板框过滤器。

30、还包括：干燥器，连接于固液分离装置，用于对分离得到的固体物进行干燥。

31、还包括：洗脱液加入罐，连接于吸附剂罐，用于对吸附剂进行洗脱。

32、所述的盐浓缩装置是反渗透膜、正渗透膜、电渗析、蒸发装置中一种或多种组合。

33、所述的陶瓷膜的平均孔径范围是20-500nm。

34、有益效果

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明应用范围更广，几乎不受卤水种类和品位限制，可应用于锂浓度为0.02～5.0g/l的氯化物型盐湖卤水、硫酸镁亚型盐湖卤水、碳酸盐型盐湖卤水、深层地下卤水等为原料的卤水，可以是从地下或地表直接提取的，也可以是经蒸发浓缩析出盐分的卤水。

37、(2)沉锂过程中，锂回收率高，在93.0～99.5％之间。

38、(3)本发明所述制备过程操作简单，成本低，且无需消耗大量的化学药品，无环境危害。

39、(4)本发明在回收磷酸锂的过程中，采用陶瓷膜进行过滤回收，陶瓷膜的清洗时间参数可以由预测方法计算得到，预测得到的清洗时间值能够有效地节约膜清洗过程中不必要的参数摸索过程。