一种变换凝液的资源化利用方法与流程

本发明涉及一种变换凝液的资源化利用方法。

背景技术：

1、煤炭气化及煤气变换是制备合成气的重要工艺途径，也是煤化工行业的工艺源头。两道工序后，变换炉出口气体中含大量水蒸气及多种杂质气，随多级冷凝后产生大量凝液(简称“变换凝液”)，其水质特点是nh3、h2s和co2等污染物浓度高，处置难度大。

2、以往，环保处置策略一直是实现污染物的彻底降解，而变换凝液的处理难点在于，高浓度s2-对微生物具有强烈的毒性作用，无法直接采用生物处理，需对废水进行预处理。对此，传统的预处理方法是单塔汽提工艺，以蒸汽将h2s从水中分离，与一部分nh3废气进入火炬焚烧；另一部分nh3溶于塔顶冷凝液中，再进入污水站生化系统；塔底釜液则回到气化单元再利用。然而，该预处理方法在运行过程中普遍存在以下问题：

3、①蒸汽及循环冷却水用量大(水的相变潜热高)，能源消耗高；

4、②分离效果有限，仍需采用火炬焚烧、生物处理方法去除污染物，流程繁琐、复杂；

5、③产生二次污染，焚烧尾气含大量二氧化硫，需进一步采用脱硫工艺；

6、④进入生化系统的nh3-n浓度高、总量大，处理负荷高，需额外补充大量易降解碳源以满足脱氮需求；

7、⑤汽提塔顶腐蚀、堵塞(碳酸氢铵晶体析出)现象严重，需频繁停车清理及维修更换；

8、⑥处理效果不够理想，汽提后的废水中仍残留有超过300mg/l的nh3；

9、近几年，单塔侧线加压汽提、双塔汽提技术被开发并成功应用于变换凝液的处置，此方法是在传统单塔汽提基础上被提出并进行改进的，利用co2、h2s比nh3易挥发的特点，实现不同组分的分步分离。尽管此方法分离效果较好、可实现部分污染物的回收利用，但为此需消耗更多的能源，回收的产品价格难以弥补附加的运行成本。

10、现今，变换凝液的处置技术大多是基于汽提原理而做出的优化、改进，例如中国专利cn210521820u公开了一种高效节能变换凝液汽提脱氨并回收氨的系统，解决了对汽提塔塔顶酸性气进行燃烧处理所造成的环境污染、资源浪费及酸性气铵盐结晶的问题，但设备投资加倍且增加了运行成本。专利cn115259259b公开了一种变换冷凝液处理系统及工艺，解决锅炉脱硫系统水平衡和氨平衡问题，提高硫酸铵的品质，通过净化处理后将变换冷凝液变废为宝，其提供的三套并行的变换冷凝液系统导致设备和工艺流程复杂。

11、因此，亟需改变传统思维模式，寻求一种处理效率高、经济效益好的处置及资源再利用技术。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中传统汽提工艺将污染物转移至气相，有约30～50％的nh3和h2s通过焚烧处理，且处理方法的能耗高、工艺繁琐、二次污染、处理效率低的缺陷，而提供了一种变换凝液的资源化利用方法。本发明适用于不同规模的变换凝液处理过程；并且，具有以下特点：①废物料回收利用，回收率超过99.0％，产品附加值高，经济效益好；②工艺流程简洁，处理效率高，资源化利用率高；③避免二次污染；④保障膜系统可长期连续稳定运行，技术可靠性高；⑤避免水的相变过程，能源消耗量少，节能减排；⑥协助煤化工企业实现厂内物料自循环，并产生具有良好经济效益的副产品。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明还提供了一种变换凝液的资源化利用方法，其包括如下步骤：

4、s1、将所述变换凝液与硫酸混合后进行脱碳处理，得到粗制硫酸铵溶液；

5、s2、在催化剂的作用下，将所述粗制硫酸铵溶液与氧化剂反应，得到精制硫酸铵溶液；所述氧化剂包括过氧化氢、臭氧和过硫酸盐中的一种或多种；

6、其中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

7、a、将含ca2+、mn2+和fe3+的混合溶液与尿素混合，形成悬浊液，并进行保温，使所述悬浊液发生晶化，得到固体混合物；所述混合溶液中ca2+、mn2+和fe3+的摩尔比为(1～2):(1～4):1；

8、b、将所述固体混合物的水溶液与偏钒酸铵溶液反应，得到沉淀物；

9、c、煅烧所述沉淀物，即可。

10、本发明的目的在于：由传统的“污染物降解”思维转变为“循环经济”思维，本发明的方法实现了煤化工得到变换凝液的处置以及实现了资源化利用。

11、本发明中，采用所述催化剂的制备方法制得的催化剂属于类水滑石催化剂。

12、在一些实施方式中，在步骤a中，所述混合溶液中ca2+以可溶性钙盐的形式添加；所述可溶性钙盐包括硝酸钙。

13、在一些实施方式中，在步骤a中，所述混合溶液中mn2+以可溶性锰盐的形式添加；所述可溶性锰盐包括硝酸锰。

14、在一些实施方式中，在步骤a中，所述混合溶液中fe3+以可溶性铁盐的形式添加；所述可溶性铁盐包括硝酸铁。

15、在一些实施方式中，在步骤a中，所述混合溶液中ca2+、mn2+和fe3+的摩尔比为2:2.5:1。

16、在一些实施方式中，在步骤a中，所述混合的温度为60-80℃，例如75℃。

17、在本发明中，在步骤a中，所述尿素主要作为一种碱性物质，来发挥作用，所述尿素的加入量以尽量使得上述混合溶液中的金属离子沉淀为宜，其加入量本领域技术人员根据需求可以确定。

18、在一些实施方式中，在步骤a中，所述尿素的浓度为2～5mol/l，例如3mol/l。

19、在一些实施方式中，在步骤a中，所述尿素与所述混合溶液中ca2+、mn2+、fe3+的摩尔比值≥1.5，例如为2.5。

20、在本发明中，所述保温是为了使步骤a中的所述悬浊液发生晶化。

21、在一些实施方式中，在步骤a中，所述保温的时间大于等于10h。

22、在本发明中，所述保温的过程在进行混合的反应器中进行，且所述保温的温度与所述混合的温度相同，以使得固液分离，去除水中剩余的杂质离子。

23、在一些实施方式中，在步骤a中，所述保温的温度为60-80℃。

24、在一些实施方式中，在步骤a中，所述保温结束后，还依次经过离心和干燥处理。

25、在一些实施方式中，在步骤b中，将所述固体混合物的水溶液的ph值调节至4.5-5.5。

26、在本发明中，在步骤b中，根据所需固体混合物的交换量不同，可以按照不同比例加入偏钒酸铵溶液，本领域技术人员可以根据需求确定其加入量。

27、在一些实施方式中，在步骤b中，所述偏钒酸铵的溶液浓度为0.1mol/l。

28、在一些实施方式中，在步骤b中，所述偏钒酸铵的摩尔数与所述固体混合物中金属离子的总摩尔数的比值为0.1～0.5。

29、在一些实施方式中，在步骤b中，所述反应的温度为40-60℃，例如60℃。

30、在一些实施方式中，在步骤b中，所述反应的时间为1-4h，例如4h。

31、在一些实施方式中，在步骤b中，完成所述反应后，所述沉淀物依次经过洗涤、干燥。

32、在一些实施方式中，在步骤c中，所述煅烧在绝氧气氛中进行，所述绝氧气氛是指不含氧的气氛。

33、在一些实施方式中，在步骤c中，所述煅烧的温度为300-550℃，较佳地为350-500℃。

34、在一些实施方式中，在步骤c中，所述煅烧的时间为2-6h，例如5h。

35、在一些实施方式中，在步骤s1中，所述脱碳处理的方式包括向所述变换凝液与硫酸的混合液中鼓入空气；其中，所述硫酸可为任意浓度的硫酸。

36、其中，通过向混合液中鼓入空气，用于吹脱溶于其中的二氧化碳和硫化氢；该鼓入空气的方法可提高处理效率，降低变换凝液中二氧化碳和硫化氢的含量。

37、在一些实施方式中，在步骤s1中，所述变换凝液包括nh3、h2s和co2；变换凝液的组成以nh3、h2s和co2为主，其余仅为微量的f-、cn-；所述处理方法和处理装置不受限于变换凝液的组成及其含量。

38、在本发明中，所述脱碳的目的在于阴离子的置换，将碳酸根和硫离子转化为硫酸根，由此分别产生二氧化碳和硫化氢，并逸出；逸出的硫化氢可通过硫回收装置进行回收。

39、在本发明中，所述脱碳的目的是将部分溶于水中的二氧化碳、硫化氢由液相转移至气相。

40、在本发明中，步骤s1的脱碳处理和步骤s2的反应均可在常压下进行。

41、在本发明中，步骤s1的脱碳处理和步骤s2的反应均可在常温或高温下进行；较佳地，所述反应的温度为30-60℃。

42、在一些实施方式中，在步骤s1中，所述变换凝液中，氨氮的浓度≥500mg/l，s2-浓度≥10mg/l，碱度≥2000mg/l，cod值为100-2000mg/l；其中，所述氨氮的浓度可用nh3-n的浓度来表示，所述碱度以碳酸钙的质量浓度来计算。

43、在具体的实施方式中，在步骤s1中，所述变换凝液中，氨氮的浓度为500mg/l-5000mg/l，s2-浓度为10mg/l-2000mg/l，碱度为2000mg/l-20000mg/l，cod值为100-2000mg/l，所述碱度以碳酸钙的质量浓度来计算。

44、在一些实施方式中，在步骤s1中，所述硫酸与所述变换凝液的碱度的摩尔比值为0.95-1.10；其中，所述变换凝液的碱度的摩尔值为碱度的质量浓度除以碳酸钙的相对分子量。

45、在一些实施方式中，在步骤s1中，在所述脱碳处理之前，将所述变换凝液与硫酸的混合液的ph值调节至4.0-5.0。

46、在本发明中，在步骤s2中，通过加入催化剂，可使硫离子氧化成最高价态的硫酸根。

47、在本发明中，硫化氢中硫离子的氧化过程为：s2-→s→s2o32-→so32-→so42-；在该处理过程中，变换凝液的硫元素浓度相对较低，其被氧化的速率缓慢，是影响装置处理效率的关键。本技术的催化剂可提高低价硫(氧)化物向硫酸根的转化速率以及氧化剂的利用效率；并实现残留氧化剂的完全分解，避免其对后续组件造成的损伤。

48、在本发明中，硫化氢存在两个去向：①被吹脱至气相，用于回收硫磺，此部分的硫化氢的回收率＞98％；②残留在水中，并在氧化反应中被氧化成硫酸根加以利用，根据残留硫离子浓度计算，此部分的硫化氢的回收率＞99％。因此，变换凝液中总的硫化氢回收率＞98％。

49、在一些实施方式中，在步骤s2中，所述过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。

50、在一些实施方式中，在步骤s2中，所述氧化剂的有效氧当量与所述粗制硫酸铵溶液中的硫离子的摩尔比大于等于4:1，较佳地为(4-8):1，例如4.5:1。

51、其中，所述氧化剂的有效氧当量为每1mol氧化剂可转移出的氧的含量。

52、在一些实施方式中，在步骤s2中，所述催化剂的用量占所述粗制硫酸铵总质量的0.1％-5％，较佳地为0.3％-5％。

53、在一些实施方式中，在步骤s2中，所述反应在搅拌的条件下进行；较佳地，所述搅拌的方式包括机械搅拌和/或气体搅拌；所述机械搅拌的强度为4-15w/m3；所述气体搅拌的强度为1-4m3/(m2·h)。

54、在一些实施方式中，在步骤s2中，所述反应的时间为0.3-4.0h。

55、在一些实施方式中，在步骤s2中，所述精制硫酸铵溶液的s2-浓度≤1.0mg/l。

56、在一些实施方式中，所述变换凝液的资源化利用方法还包括：s3、将所述精制硫酸铵溶液进行后处理，得到硫酸铵固体。

57、在具体的实施方式中，所述后处理的方法依次包括过滤、浓缩和蒸发结晶。

58、在优选的实施方式中，所述过滤在膜过滤系统中进行，以使得到的溶液中无悬浮颗粒，无胶体物质，否则将造成膜元件的堵塞、损坏；另外，采用该膜过滤系统可实现催化剂的回收利用。

59、其中，较佳地，所述膜过滤系统中的过滤膜包括微孔过滤膜和/或超滤膜。

60、其中，较佳地，所述膜过滤系统中的过滤膜的孔径为0.02-10μm。

61、其中，较佳地，所述膜过滤系统中的过滤膜的膜面流速为1-6m/s。

62、其中，所述膜过滤系统中的过滤膜的材质一般包括无机材料或有机高分子材料。

63、其中，较佳地，所述无机材料包括三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金和碳化硅中的一种或多种；或者，所述有机高分子材料包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。其中，所述合金可为镍合金。

64、在优选的实施方式中，所述过滤采用错流的过滤方式。

65、在优选的实施方式中，所述过滤的操作压力为0.2-1.0mpa。

66、在优选的实施方式中，所述过滤的操作温度为1-90℃。

67、在优选的实施方式中，所述浓缩在膜浓缩系统中进行。

68、其中，较佳地，所述膜浓缩系统中的浓缩膜对氯化钠的截留率>95％。

69、其中，较佳地，所述膜浓缩系统中的浓缩膜包括反渗透膜。

70、其中，所述膜浓缩系统中的浓缩膜的材质一般包括有机高分子材料。

71、其中，较佳地，所述浓缩膜的材质包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、哌嗪酰胺、丙烯-烷基聚酰胺、缩合尿素、糠醇、三羟乙基异氰酸酯、间苯二胺和均苯三甲酰氯中的一种或多种。

72、其中，较佳地，所述膜浓缩系统中的浓缩膜的样式包括卷式、管式、毛细管式和板式中的一种。

73、在优选的实施方式中，所述浓缩的操作压力为0.1-12mpa。

74、在优选的实施方式中，所述浓缩的操作温度为1-40℃。

75、在优选的实施方式中，完成所述浓缩后，硫酸铵溶液中硫酸铵的质量百分比为10-20％。

76、在本发明中，通过浓缩和蒸发结晶分别得到产品水和冷凝水，所述产品水和所述冷凝水中的nh3-n浓度≤20mg/l，其可作为工艺水循环至厂区内各用水点，包括但不限于：气化磨煤单元、气化灰水补充水、冲洗水等。

77、在一些实施方式中，所述变换凝液的资源化利用方法采用处理系统包括依次连接的脱碳装置和氧化反应装置；所述脱碳装置用于将变换凝液与硫酸混合，并进行脱碳处理，形成粗制硫酸铵溶液；所述氧化反应装置用于去除所述粗制硫酸铵溶液中的硫离子，并获得精制硫酸铵溶液。

78、在具体的实施方式中，所述处理系统还包括依次连接的过滤装置、浓缩装置和结晶装置，所述过滤装置的进料口与所述氧化反应装置的出料口连接，用于分离含硫酸铵的清液和含催化剂的浆料；所述浓缩装置的进料口与所述过滤装置的清液出口连接。

79、在优选的实施方式中，所述浓缩装置包括产品水出口和浓硫酸铵出口，所述浓硫酸铵出口与所述结晶装置的进料口连接。

80、在优选的实施方式中，所述结晶装置包括冷凝水出口和硫酸铵固体出口。

81、在具体的实施方式中，所述过滤装置的浆料出口与所述氧化反应装置连接，用于将催化剂浆料回用至所述氧化反应装置中。

82、在具体的实施方式中，所述过滤装置的浆料出口还与所述过滤装置的进料口连接。

83、在优选的实施方式中，所述结晶装置包括蒸发结晶器；所述蒸发结晶器可以是强制循环式蒸发器和/或机械再压缩式蒸发器(mvr)。

84、在具体的实施方式中，所述氧化反应装置还包括催化剂入口和氧化剂入口。

85、在具体的实施方式中，所述脱碳装置还包括硫酸入口、变换凝液入口、不凝气出口和空气入口；较佳地，所述空气入口设于所述脱碳装置的底端或下部。

86、在本发明中，将污染物留在水相中，由此可大幅降低废气量。

87、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

88、本发明所用试剂和原料均市售可得。

89、本发明的积极进步效果在于：

90、(1)回收利用率高：将污染物转化为高附加值的硫酸铵回收利用，nh3回收率高于99.0％；

91、(2)工艺简洁、操作简单，且资源化利用率高：工艺产水无需排入污水站进一步处理，可直接循环至各工艺用水点供生产使用(包括但不限于气化磨煤单元、气化灰水补充水、冲洗水等)；并且，产生的气体可以再次利用于回收硫磺，避免了焚烧处理，节省了大量燃料气；

92、(3)技术可靠性高：残留的硫离子浓度极低，有效避免硫化物导致的膜污堵，保障膜系统可长期连续稳定运行；

93、(4)能耗降低：避免水的相变过程，与传统汽提工艺相比，处理所需耗能更低。

94、(5)本技术协助煤化工企业实现厂内物料自循环，并产生具有良好经济效益的副产品。