一种宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料及其烧结合成方法

本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及一种宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料及其烧结合成方法。

背景技术：

1、自然界多数材料具有明显的热胀冷缩性能（正热膨胀性能），在温度计等应用方面正热膨胀系数大的材料具有明显优势。然而，在热膨胀系数相差较大的材料之间容易产生热应力，即使同一材料的表面和内部因为温度差引起热膨胀系数差异也会产生热应力，特别是精密器件在很有限的空间中，反复的热冷循环过程中积累热应力很难释放出去，当积累的热应力超过材料本身的结合力时，将通过产生微裂纹来释放热应力，随着裂纹变大，部分材料脱离整体，器件将彻底失效。减小材料的热应力是提高器件热稳定性能的关键所在。虽然发现了负热膨胀材料，通过正负热膨胀材料复合来降低正热膨胀系数，也就是对正热膨胀进行补偿，但是因为目前发现的负热膨胀材料通常具有较小负热膨胀系数（比如热缩性能较强的钨酸锆，其负热膨胀系数-8.1 × 10-6℃-1是铝的正热膨胀系数23.5 × 10-6℃-1的三分之一），如果想增加负热膨胀材料的热膨胀补偿效果，只有增加负热膨胀材料的比例，这样占主要成分的负热膨胀材料反而又降低原有正热膨胀器件的性能。如我们前期研究的正热膨胀金属铝与负热膨胀材料zr2p2wo12(其热缩系数是-2.3 × 10-6℃-1)复合就是其中一例 (一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料al-zr2p2wo12的烧结合成方法，zl201110283736.0)。因此亟需提高负热膨胀材料的热缩系数来增强其热补偿效果。

2、目前报道mg2p2o7通过α→β相转变呈现较大的负热膨胀系数-57.6 × 10-6℃-1(是铝的热膨胀系数的2.5倍)，温度范围是14℃ (64~78℃) (yige du, et al. optimizednegative thermal expansion property in low-cost mg2p2o7-based bulk material,results in physics 35 (2022) 105415)。其中通过p位同价离子v替代，可以明显提升其负热膨胀系数，达到127.5 × 10-6℃-1，但是温度范围提升到31℃ (9~40℃)；通过mg位同价离子cu取代，其负热膨胀系数反而降低为-28.4 × 10-6℃-1，尽管温度范围明显提升到100℃ (-113~-13℃)。这项报道说明，同价离子取代只是适度调整晶体结构与相变，负热膨胀效应仍是相变，无法增加新的负热膨胀效应，也就是无法叠加更多的负热膨胀效应来兼顾大幅度提高负热膨胀系数和温度范围。

3、异价离子取代，因为其价态和离子半径差异，势必将引入电荷的不平衡和更大的晶格畸变。对于mg2p2o7的二价mg2+用三价离子替代还未见报道，相关的研究将为探索两个或多个负热膨胀效应叠加来提高负热膨胀性能提供有益的借鉴。

4、因此，本申请提供一种方法，采用异价离子fe3+取代mg2p2o7中mg2+离子，并进一步增加同价离子v5+取代p5+，制备一种宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料。这种宽温区巨负热膨胀材料采用固相法制备，适合于工业生产，对推广应用负膨胀材料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于设计一种宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料及其烧结合成方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料，陶瓷材料的结构式为fe xmg2- xp2- yv yo7+ δ， x=0.01~0.1, δ= x/2， y=0或 x=0.05， y=0.03~0.05。

4、优选地，陶瓷材料的结构式为fe0.01mg1.99p2o7+0.005、fe0.05mg1.99p2o7+0.025、fe0.1mg1.99p2o7+0.05、fe0.05mg1.95p1.97v0.03o7+0.025或fe0.05mg1.95p1.95v0.05o7+0.025。

5、进一步地，所述陶瓷材料的热膨胀系数-82.7×10-6℃-1～-345.4×10-6℃-1，温区δt为16℃~37℃。

6、上述宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料的的烧结合成方法，其以nh4h2po4、fe2o3、v2o5、mg(oh)2为原料，按目标产物fe xmg2- xp2- yv yo7+ δ( x=0.01~0.1, δ= x/2， y=0或 x=0.05， y=0.03~0.05) 中化学计量摩尔比称取原料，研磨混合均匀后，固相烧结得到目标产物。

7、进一步地，固相烧结是指先直接或压制成圆柱体后在800~1000℃预烧结2~5 h；然后研磨混合均匀，直接或压片后1000~1150℃烧结2~7 h。

8、本发明的有益效果：

9、1. 本发明以nh4h2po4、fe2o3和mg(oh)2为原料，制备出新型宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料fe0.05mg1.95p2o7+0.025(-100.9×10-6℃-1, 35~70℃, δt=35℃)，fe0.05mg1.95p1.95v0.05o7+0.025(-345.4×10-6℃-1, 45~69℃, δt=24℃)，其负热膨胀系数分别达到mg2p2o7负热膨胀系数的1.7和5.7倍，温区展宽分别为mg2p2o7温区的1.8和1.2倍。

10、2. 本发明采用固相法烧结，工艺简单，低成本，适合于工业化生产。

技术特征：

1.一种宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料，其特征在于：陶瓷材料的结构式为fexmg2-xp2-yvyo7+δ，x=0.01~0.1, δ=x/2，y=0或x=0.05，y=0.03~0.05。

2.根据权利要求1所述宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料，其特征在于：陶瓷材料的结构式为fe0.01mg1.99p2o7+0.005、fe0.05mg1.99p2o7+0.025、fe0.1mg1.99p2o7+0.05、fe0.05mg1.95p1.97v0.03o7+0.025或fe0.05mg1.95p1.95v0.05o7+0.025。

3.根据权利要求1或2所述宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料，其特征在于：所述陶瓷材料的热膨胀系数-82.7×10-6℃-1～-345.4×10-6℃-1，温区δt为16℃~37℃。

4.权利要求1至3任一项所述宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料的的烧结合成方法，其特征在于：以nh4h2po4、fe2o3、v2o5、mg(oh)2为原料，按目标产物fexmg2-xp2-yvyo7+δ (x=0.01~0.1, δ=x/2，y=0或x=0.05，y=0.03~0.05) 中化学计量摩尔比称取原料，研磨混合均匀后，固相烧结得到目标产物。

5.根据权利要求4所述的烧结合成方法，其特征在于：固相烧结是指先直接或压制成圆柱体后在800~1000℃预烧结2~5 h；然后研磨混合均匀，直接或压片后1000~1150℃烧结2~7h。

6.根据权利要求5所述的烧结合成方法，其特征在于：所述预烧结或烧结时的升温速率为2~10 ℃/min。

技术总结本发明公开一种宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料及其烧结合成方法，属于无机非金属材料技术领域，以NH4H2PO4、Fe2O3、V2O5、Mg(OH)2为原料，按目标产物FexMg2‑xP2‑yVyO7+δ中化学计量摩尔比称取原料，研磨混合均匀，800~1000℃预烧2~5 h，再次研磨混合均匀，直接或压片后1000~1150℃烧结2~7 h得到目标产物。本发明采用Fe3+离子去部分替代Mg2P2O7中Mg2+离子，进一步V5+离子部分替代P5+离子，固相法制备出宽温区巨负热膨胀磷酸盐陶瓷材料FexMg2‑xP2O7+δ和Fe0.05Mg1.95P2‑yVyO7+0.025，热膨胀系数‑82.7×10‑6℃‑1～‑345.4×10‑6℃‑1，温区ΔT为16℃~37℃，实现了温区及热膨胀系数的调节，工艺简单，低成本，适合于工业化生产。技术研发人员：刘献省,张逸明,张伟风,田建军,康朝阳,张凤受保护的技术使用者：河南大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29