一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子微球材料制备，具体涉及一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电池隔膜在电池体系中起着分隔正负极、阻隔充放电时电路中电子通过、允许电解液中锂离子自由通过的作用，可在电池充放电或温度升高的情况下有选择地闭合微孔，以限制过大电流、防止短路，其性能的优劣直接决定了电池的整体性能。

2、目前主流的方向包括多层复合隔膜是由美国celgard公司自主开发的pp/pe两层复合隔膜或pp/pe/pp三层复合隔膜，集合了pp膜力学性能好、熔断温度高以及pe膜柔软、韧性好、闭孔温度低的优点，增加了电池的安全性能；但是pe和pp膜对电解质的亲和性较差，且pp/pe/pp三层隔膜的纤维结构为线条状，一旦发生短路，会使短路面积瞬间迅速扩大，热量急剧上升难以排出，存在潜在的爆炸可能。

3、传统锂离子电池隔膜熔点低(聚乙烯pe为135℃、聚丙烯pp为165℃)，在高温下稳定性较差，严重影响电池的安全性，需要提升其热力学稳定性，以满足锂电池更高的要求。目前利用具有较高的耐热性和机械强度的无机粉体(如氧化铝al2o3、勃姆石alooh等)制备锂电池陶瓷复合隔膜，可以提高隔膜的机械强度并减小隔膜的热收缩。

4、es choi等在一种耐热性较好的pet无纺薄膜两侧浸涂陶瓷粒子，较传统pe膜的导电率提高50％。日本日立麦克赛尔公司则将板状无机颗粒涂覆在基膜表面，可在高温下保持形状的完整性。然而，上述现有技术所在用的高纯度，高均一性的亚微米级无机材料颗粒成本高昂，并不具备成本效益。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球及其制备方法和应用，该微球具备优良的电子绝缘性；尺寸可控且均一性好；耐电解液溶胀或腐蚀；热稳定性好；与电解液亲和性好，并具有一定的吸液率；涂覆稳定性和平整度好，且具有适当的孔隙率。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明目的之一在于一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球的制备方法，包括如下步骤：

4、将油溶性非离子表面活性剂与水溶性非离子表面活性剂进行混合，得到复配非离子表面活性剂；

5、将单体a、单体b和单体c进行混合，得到混合单体；

6、将复配非离子表面活性剂加入至混合单体中，再加入水，剪切进行乳化，得到混合单体乳化液；

7、将部分混合单体乳化液投入反应釜中并加入引发剂在惰性气氛中进行反应，反应温度为60～95℃，其余混合单体乳化液在反应过程中滴加至反应釜中，滴加完全后，进一步提高反应温度至65～100℃，反应充分后，过滤、洗涤、干燥，得到耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球。

8、进一步地，所述混合单体与复配非离子表面活性剂的质量比为2500:1～10:1。

9、进一步地，所述油溶性非离子表面活性剂与水溶性非离子表面活性剂的质量比为99:1～1:3。

10、进一步地，所述油溶性非离子表面活性剂包括但不限于司班20、司班40、司班60、司班80、aeo7、aeo9、aeo11、aeo12、aeo13、aeo14、aeo15、aeo20、aeo23中的一种或多种；所述水溶性非离子表面活性剂包括但不限于吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85、aeo3、aeo4、aeo5中的一种或多种。

11、进一步地，所述单体a在混合单体中的质量占比在3～90％；所述单体b在混合单体中的质量占比为5～90％；所述单体c在混合单体中的质量占比为1～50％。

12、进一步地：

13、所述单体a包括但不限于苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、2-甲基-5-乙烯基吡啶、对乙烯基苯磺酸钠、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮或苯胺中的一种或多种；

14、所述单体b包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、己二酰肼、碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、n-氨基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、衣康酸、马来酸、马来酸酐或富马酸中的一种或多种；

15、所述单体c包括但不限于二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙基三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧甲基丙烯酰胺、n-异丙氧甲基丙烯酰胺、n-丁氧甲基丙烯酰胺、n-异丁氧甲基丙烯酰胺、n-辛氧甲基丙烯酰胺或n-羧甲氧甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

16、进一步地，所述引发剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢中的一种或多种。

17、本发明目的之二在于一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球，其通过如上所述制备方法制得，其微球尺寸为100nm-10μm、微球热分解温度为250-430℃。

18、本发明目的之三在于一种如上所述耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球作为涂层在锂离子电池隔膜中的应用。

19、与现有技术相比，本发明提供一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球，该材料具备优良的电子绝缘性；得益于乳液聚合的优势，得到的微球尺寸可控且均一性好；得益于单体c的交联作用，耐电解液溶胀或腐蚀；得益于单体a的耐热性能，得到的微球热稳定性好；得益于表面活性剂的复配，微球表面与电解液亲和性好，并具有一定的吸液率；且具有适当的孔隙率、涂覆稳定性和平整度好、成本低廉等优点。

技术特征：

1.一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球的制备方法，其特征在于，所述混合单体与复配非离子表面活性剂的质量比为2500:1～10:1。

3.根据权利要求1所述的一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球的制备方法，其特征在于，所述油溶性非离子表面活性剂与水溶性非离子表面活性剂的质量比为99:1～1:3。

4.根据权利要求1所述的一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球的制备方法，其特征在于，所述油溶性非离子表面活性剂包括但不限于司班20、司班40、司班60、司班80、aeo7、aeo9、aeo11、aeo12、aeo13、aeo14、aeo15、aeo20、aeo23中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球的制备方法，其特征在于，所述水溶性非离子表面活性剂包括但不限于吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85、aeo3、aeo4、aeo5中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求1所述的一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求1所述的一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢中的一种或多种。

9.一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球，其特征在于，其通过如权利要求1-8任一项所述制备方法制得，其微球尺寸为100nm-10μm、微球热分解温度为250-430℃。

10.一种如权利要求9所述耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球作为涂层在锂离子电池隔膜中的应用。

技术总结本发明涉及一种耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：将复配非离子表面活性剂加入至混合单体中，再加入水，剪切进行乳化，得到混合单体乳化液；将部分混合单体乳化液投入反应釜中并加入反应助剂、引发剂在惰性气氛中进行反应，其余混合单体乳化液在反应过程中滴加至反应釜中，滴加完全后，反应充分后，过滤、洗涤、干燥，得到耐热耐溶胀电化学活性稳定交联高分子微球。与现有技术相比，本发明具备优良的电子绝缘性；尺寸可控且均一性好；耐电解液溶胀或腐蚀；热稳定性好；与电解液亲和性好，并具有一定的吸液率；涂覆稳定性和平整度好，且具有适当的孔隙率；成本低廉等优点。技术研发人员：请求不公布姓名受保护的技术使用者：上海纳鸿微球科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18